b) Méthode de l'équation modifiée
de Mackay (mM)
L'hypothèse simplificatrice de cette méthode est de
considérer le rapport ACpb/ASb
comme une constante (Schwarzenbasch et al. 2003) :
= -0,8 (2.27)
ACpb
ASb
L' entropie de vaporisation à la tempétrature
d'ébullition est évalué par l'expréssion de
Kistiakowsky qui prends en compte les interactions de type Van Der Walls :
ASb(Tb) = Kf(36, 6
+ 8, 31lnTb) (2.28)
Kf est un facteur introduit par Fishtine dans
l'expréssion de Kistiakowsky originelle. Ce facteur qui porte son nom
est un facteur empirique qui corrige beaucoup d'interactions polaires. Ses
différentes valeurs sont :
- Kf = 1 pour les composés apolaires ou
monoplaires ;
- Kf = 1, 04 pour les composés ayant un
caractère bipolaire faible (ester, cétone) ;
- Kf = 1, 1 pour les amines primaires;
- Kf = 1, 3 pour les alcools aliphatiques.
Ainsi, en exploitant les relations (2-27) et (2-28), on obtient
l'expréssion permettant d' évaluer la pression de vapeur par la
méthode mM :
lnP vap = Kf(4, 4 +
lnTb)[1, 8Tb -- T
T -- 0, 8lnTb
(2.29)
T
La température d'ébullition est estimée par
la technique de Joback.
c) Méthode de Myrdal et Yalkowsky (MY)
Cette méthode utise l'expréssion empirique de
1Sb établi par Myrdal et Yalkowsky 1997 :
?Sb = 86 + 0, 4r + 1421.HBN
(2.30)
r et HBN sont respectivement appelés
torsional bond et hydrogene bond number. Ces
paramètres permettent de mieux caractériser la structure
moléculaire.
Dans cette méthode, certaines contributions de groupes
telles que les hydropéroxydes ne sont pas disponible. La contribution de
ces groupes est prise en compte dans l'expréssion de HBN.
Ainsi, nous utilisons la relation suivante (Camredon et Aumont 2006) :
,1 OH + CO(OH) + OOH
+ 0, 33/NH2
HBN = (2.31)
M
où OH COOH OOH et NH2 sont
respectivement le nombre de groupement alcool, acide carboxilique et amine
primaire présant dans la molécule. M es la masse
molaire. Le paramètre r caractérisant la structure
moléculaire s'exprime par (Vidal 1997) :
>
? = (SP 3 + 0, 5.SP2 +
0, 5.RING) -- 1 (2.32)
avec :
SP3 le nombre d'atome non terminal lié à
quatre autres atomes;
- SP2 le nombre d'atome ayant établi deux
liaisons avec deux atomes différents et une double liaison avec un
troisième atome;
RING est le nombre de cycle indépandant
présent dans la molécule
SP3 et SP2 revèlent simplement la notion
d'hybridation des orbitales atomiques. ? = 0 si la valeur
trouvée par calcul est négative.
La chaleur massique de la transformation gaz-liquide à la
tempétrature d'ébullition est, dans la méthode de MY
calculée par (Vidal 1997) :
LCpb = --(90 + 2, 5r)
(2.33)
En substituant LCpb et
1Sb dans (2-26) par leur expression donnée par
(2-30) et (2-33), on trouve la relation suivante :
lnP vap = --(21, 2 + 0,
3r + 177HBN)(Tb -- T
T ) + (10, 8 + 0,
25r)lnTb (2.34)
T
Pour cette méthode, la pression de vapeur est alors une
fonction de la température d' ébullition Tb et des
paramètres liés à la structure moléculaire.
Les méthodes explicitées ci-dessus ne vont
retrouver leur véritable lettre de noblesse qu'en fonction d'une base de
données dont il est important de présenter.
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