2.2- Structure et vitrification :
2.2.1- Critère de GOLDSCHMIDT :
En cherchant les conditions de vitrification pour les oxydes
simples de formule stoechiométrique AmOn, Goldschmidt a cru que le
critère pouvait être le rapport rA/r0 des rayons ionique du cation
et de 1 ' oxygène ; pour les oxydes formant des verres, ce rapport
devrait être compris entre 0,2 et O, 4. Or d'après les
considérations classiques de cristallochimie, pour des structures
ioniques, ce rapport est en relation directe avec le nombre de coordination du
cation central, d'où l'intervalle proposé implique donc une
coordination tétraédrique. [1]
2.2.2- Règles de ZACHARIASEN :
Un examen plus complet de différents cas montre que le
critère de Goldschmidt est insuffisant : l'oxyde de BeO par exemple qui
pourtant satisfait au critère étant impossible à
vitrifier. Zachariasen a repris le problème et, par un raisonnement
empirique, a établi un ensemble de règles qui ont eu un
retentissement considérable sur la recherche verrière. Son
analyse était fondée sur la considération suivante :
a) les forces de liaisons interatomiques dans le verre et dans
le cristal doivent être semblable, étant donné les
propriétés mécaniques voisines des deux types de
solides.
b) comme les cristaux, les verres doivent être
formés par un "réseau" tridimensionnel étendu, mais le
caractère diffus des spectres de diffraction X montre que ce
réseau n'est pas symétrique et périodique comme dans les
cristaux, c'est à dire qu'il n'y a pas d'ordre à longue
distance.
Le désordre du réseau introduirait une
distribution des forces de liaison ; leur rupture progressive au chauffage
expliquerait la décroissance graduelle de la viscosité. Le
désordre expliquerait de plus un contenu énergétique
supérieur à celui du cristal.
Zachariasen a montré qu'un oxyde formant un verre
devrait satisfaire à l'ensemble des règles suivantes :
1. - le nombre d'oxygènes entourant 1 'atome cation doit
être petit,
2.- aucun oxygène ne doit être lié à
plus de deux cation A.
3.- les polyèdres peuvent avoir des sommets communs mais
pas d'arrêtes ni de faces communes.
4. - au moins trois sommets de chaque polyèdre doivent
être partagés avec d'autres polyèdres.
Zachariasen a ensuite passé en revue les
possibilités de vitrification suivant la stoechiométrie de
l'oxyde. Les oxydes A2O ou AO ne peuvent satisfaire aux règles
précédentes et ne devraient donc pas former de verres. Et
effectivement, aucun des oxydes des éléments des groupes I et II
ne forme de verre.
Les règles 2, 3 et 4 sont satisfaites :
a) dans les oxydes A2O3 lorsque les oxygènes
formant des triangles autour des atomes A.
b) pour les oxydes AO2 et A2O5 lorsque les
oxygènes forment des tétraèdres.
c) pour les oxydes AO3, A2O7 lorsqu'ils forment des
octaèdres.
Ne connaissant pas d'exemple de formation de verre dans ce
groupe, Zachariasen a conclu que seuls les arrangements triangulaires et
tétraédriques satisfaisant aux conditions de la règle 1
qu'il a rendue plus spécifique : « le nombre des oxygène
entourant A doit être 3ou 4«.
En examinant systématiquement les
propriétés de coordinence des cations dans différentes
oxydes cristallisés ; zakariassen a conclu que seul B2O3,
SiO2, GeO2, P2O5, As2O5 et As2O3 ont été
réellement vérifiés. Ils satisfont tous aux règles.
La structure de SiO2 et GeO2 étant basée sur des
tétraèdres (AO4) et celle de B2O3 et
As2O3 sur des triangles (AO3) [1].
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