Argile et minéraux argileux: propriétés physico-chimiques et propriétés et propriétés colloà¯des

III. Classification des minéraux argileux

Les travaux de l'A.I.P.E.A. (Association Internationale Pour l'Etude des Argiles) (19661972) et plus tard, ceux de Pédro (1994), ont permis d'aboutir à une classification (Tableau I1) qui repose sur l'utilisation des critères suivants [8] :

- Type de feuillets 2/1 ou 1/1;

- Charge globale du feuillet;

- Nature des cations inferfoliaires.

Il existe différentes classifications des argiles. La plus classique est basée sur l'épaisseur et la structure du feuillet. On distingue ainsi 4 groupes :

- Minéraux à 7 Å : Le feuillet est constitué d'une couche tétraédrique et d'une couche octaédrique. Il est qualifié de T/O ou de type 1/1. Son épaisseur est d'environ 7 Å ;

- Minéraux à 10 Å : Le feuillet est constitué de deux couches tétraédriques et d'une couche octaédrique. Il est qualifié de T/O/T ou de type 2/1. Son épaisseur est d'environ 10 Å ;

- Minéraux à 14 Å : Le feuillet est constitué de l'alternance de feuillets T/O/T et de couches octaédriques interfoliaires ;

- Minéraux interstratifiés : L'épaisseur du feuillet est variable. Ces minéraux résultent du mélange régulier ou irrégulier d'argiles appartenant aux groupes ci-dessus.

La valeur de la charge permanente du feuillet a servi de critère pour établir une classification des phyllosilicates 2/1 (Tableau I-1). Cette classification est déduite des travaux de McKenzie (1975) et Brindley (1996) [8].

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Tableau I-1 : Classification des minéraux argileux selon la charge globale du feuillet et de la composition de sa couche octaédrique [9].

IV. Structure des principaux minéraux argileux ? Structure de la kaolinite :

La kaolinite est constituée d'une succession de couches alternées de feuillets en tétraèdre (Silice) et de feuillets en octaèdre (Aluminium), qui explique donc que l'on considère la kaolinite comme un minéral argileux 1/1. Sa formule théorique est _{Si4Al4O10(OH)8.} Les deux feuillets sont liés de telle manière qu'ils forment une seule couche d'épaisseur d'environ 7 ? (0,7 nm) qui s'étend indéfiniment dans les deux autres directions [2].

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La liaison entre deux feuillets adjacents est assurée par des liaisons hydrogènes. Ces liaisons s'établissent entre les hydroxyles de la couche octaédrique et les oxygènes de la couche tétraédrique. Elles entraînent un rapprochement des feuillets adjacents, empêchant toute pénétration de molécules d'eau, de molécules organiques ou d'ions minéraux [10]. Il n'existe donc aucune possibilité de gonflement ou de rétraction des feuillets. La faible capacité d'échange des kaolinites est due à des sites de surface amphotères.

Figure I-7 : Représentation schématique de la structure de kaolinite [11] ? Structure de l'illite :

L'illite est constituée d'une couche octaédrique (O) intercalée entre deux couches tétraédriques (T). Sa formule théorique est : (Si4-xAlx) ^(Al2) _O10 (OH)2 (K)_x avec x voisin de 0,5 [1].

Les illites sont des minéraux argileux à feuillet de type 2/1 et à équidistance basale stable à 10 Å. Elle présente des substitutions fréquentes de Si⁴⁺ par Mg²⁺, Fe²⁺ ou Fe³⁺, les défauts de charge de la maille sont compensés en général par des ions K⁺ logés dans les cavités hexagonales des couches tétraédriques [1]. Ces gros cations assurent la liaison ionique des feuillets adjacents et bloquent l'écart réticulaire à 10 Å quelque soit l'état d'hydratation.

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L'argile illitique renferme de faibles quantités d'eau zéolithique et par conséquent ne présente pas de phénomène de gonflement [10].

Figure I-8 : Représentation schématique de la structure de l'illite [11] ? Structure de chlorite :

Le chlorite est un terme qui a désigné au début les minéraux phylliteux de couleur verte et riche en fer ferreux [1]. Le feuillet élémentaire est de type 2/1/1, avec en position interfoliaire une couche continue de nature hydroxylique (couche octaédrique) déterminant une équidistance basale très stable à 14 Å. La structure des chlorites correspond donc à l'association d'un feuillet 2/1 de type micacé avec une couche interfoliaire supplémentaire et indépendante, constituée d'hydroxyde de magnésium ou de fer ferreux. Les feuillets 2/1 sont liés entre eux par cette couche hydroxylique : les charges négatives provenant de substitutions diverses dans le feuillet 2/1 sont en effet compensées par les charges positives développées dans la couche octaédrique hydroxylée au sein de laquelle se produisent des substitutions bivalent/trivalent (par exemple : Mg^2+/Al³⁺, Mg²⁺/Fe³⁺, Fe²⁺/Fe³⁺) [12].

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La couche hydroxylique, appelée couche ou feuillet brucitique, a donc une composition mixte, ferromagnésienne ; du fait de la compensation des charges, elle assure à l'édifice cristallin une très grande stabilité [12].

La formule structural de chlorite est : Mg5 (Al, Fe) (OH)8 (Al, Si)4 O10

Figure I-9: Représentation schématique de la structure de chlorite [11] ? Structure de vermiculite :

Ce sont des minéraux à aspect de mica et sont proches des illites et chlorites mais avec la propriété d'être gonflants. Ils se caractérisent par la présence de cations hydratés dans l'espace interfoliaire. Le complexe interfoliaire comprend généralement des cations Mg ou Ca

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et 2 couches de molécules d'eau. Ainsi, si ces minéraux sont chauffés, ils perdent leur eau interfoliaire et leur distance inter-réticulaire rétrécit à 10 Å. Les vermiculites dioctaédriques résultent généralement de l'altération des micas (illite ou muscovite) et sont abondantes dans les sols des zones tempérées. Les vermiculites trioctaédriques sont plutôt issues de l'altération des chlorites ou néoformées [13].

La formule générale des vermiculites est : (Mg.CaX) _{(Si(8-X).AlX)} ^(Mg.Fe)6 _O20 . _yH2O avec X= 1 à 1,4 et y de l'ordre de 8. Mg²⁺ et Ca²⁺ sont les cations compensateurs très facilement échangeables [1].

Figure I-10 : Représentation schématique de la structure de vermiculite [30] ? Structure de smectite :

Les smectites sont des phyllosilicates de type 2/1 (ou TOT), constituées de deux couches tétraédriques encadrant une couche octaédrique. Les minéraux smectites diffèrent selon que les substitutions isomorphiques sont prédominantes dans les couches tétraédriques et/ou octaédriques ainsi que selon la composition chimique de leurs couches octaédriques, autrement dit suivant que si le minéral est dioctaédrique ou trioctaédrique [7].

Le tableau I-2 reporte la classification des différents minéraux argileux formant la classe des smectites.

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Tableau I-2 : Les différents types de smectites [14].

Il existe deux sous-groupes : les smectites trioctaédriques (saponite, stevensite) et les smectites dioctaédriques (beidellite, montmorillonite et nontronite) :

? Les smectites trioctaédriques correspondent aux saponites ou aux stévensites dont la couche octaédrique contient essentiellement Mg²⁺. Les substitutions sont alors majoritairement tétraédriques : Si⁴⁺ remplacé par Al³⁺ ou Fe³⁺ dans la saponite et négligeables dans la stévensite.

? Les smectites dioctaédriques sont les beidellites, les nontronites et les montmorillonites. Dans l'idéal, les beidellites et les nontronites ont un déficit de charge tétraédrique comme les saponites (Si⁴⁺ substitué par Al³⁺), alors que les montmorillonites ont un déficit de charge octaédrique (Al³⁺ substitué par Mg²⁺ essentiellement). En fait, les smectites dioctaédriques possèdent le plus souvent à la fois des déficits de charges tétraédriques et octaédriques et c'est cette tendance qui les classe parmi les montmorillonites ou les beidellites. Les nontronites sont des beidellites contenant du fer dans la couche octaédrique et éventuellement dans la

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couche tétraédrique [4]. La montmorillonite est la smectite la plus connue et la plus étudiée; sa structure est schématisée sur la figure I-11.

Figure I-11 : Représentation schématique de la structure d'une montmorillonite [4].

Les formules structurales sont très variables d'une smectite à l'autre, même au sein d'une même espèce. Il est donc difficile de proposer une formule structurale générale [14]. On peut quand même donner les formules structurales de quelques espèces parmi les plus courantes:

- Montmorillonite Rx(Al2-x Mgx)O ^(Si4)T _O10(OH)2, nH2O (R=Na⁺ ou 1/2Ca²⁺, x 0,3-0,7)

- Beidellite Nax+y (Al2-x-t Fe³⁺ t Mgx)O (Si4-y ^Aly)T _O10 (OH)2, nH2O

- Nontronite K_y (Fe³⁺ 2-x Alx)O (Si4-y Aly)T O10(OH)2, nH2O

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- Saponite (Mg) Na_y (Mg3)O _(Si4-y ^Aly)T _O10 (OH)2, nH2O

Par ailleurs, la couche interfoliaire est également de nature variable (cations mono ou divalents avec 1 ou 2 couches d'eau). Les cations qui assurent la compensation du déficit de charge du feuillet T/O/T. sont principalement Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ et K⁺ [7]. Ils se localisent en général au-dessus du centre des cavités hexagonales de la couche tétraédrique, à des cotes variables en fonction de leur taille, de leur sphère d'hydratation et du déficit de charges du feuillet [7].