Spectroscopie moléculaire des états de valence et excités de l'ion sih+

Chapitre 1

Méthodes de calcul de structure

électronique

1.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous présentons les méthodes de calcul de structure qui sont implémentées dans la plupart des codes de calcul utilisés dans la détermination des grandeurs caractéristiques des molécules. De nos jours, plusieurs méthodes sont disponibles à cet effet et ne peuvent donner les mêmes résultats. Certaines ne servent qu'à des fins qualitatives car elles ne prennent pas en compte la corrélation électronique. Par contre pour obtenir des résultats plus précis, il faut inclure cette corrélation dans le traitement. Dans ce chapitre, nous présentons en particulier les méthodes RHF, CASSCF, et MRCI qui sont utilisées dans ce travail.

1.2 Équation de Schrödinger.

Toute l'information que l'on peut obtenir sur un système moléculaire est contenue dans la fonction d'onde ø(R, r), solution de l'équation de Schrödinger indépendant du temps[13, 14, 15]

Hø(R, r) = Eø(R, r) (1.1)

où R et r représentent respectivement l'ensemble des coordonnées des noyaux et des électrons par rapport au centre de masse de la molécule, H est le hamiltonien du système et E son énergie.

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 4

Le hamiltonien totale H non relativiste représentant un système à n électrons et N noyaux peut s'écrire :

H(R, r) = TN(R) + T_e(r) + VNN(R) + VN_e(R, r) + V_ee(r) (1.2)

Dans le système d'unité atomique (m_e = e = ú = 4ðå_o = 1). Les différents termes constituant le hamiltonien ont la signification et la forme définie comme suit :

_>N

1

TN(R) = -

2 á=1

qui est l'énergie cinétique des noyaux,

1 V2 á = V² (1.3)

N

M_á

Xn 1 Te(r) = -2 i=1 qui est l'énergie cinétique des électrons,				V2 i = V^2(1.4) e
VNN(R) =	Xn á=1	XN â>á	ZáZâ (1.5) Ráâ

qui est le terme d'interaction noyau-noyau,

VN_e(R,r) = -

Zá (1.6)

Rái

_XN á=1

_Xn i=1

qui est le terme d'interaction électron-noyau,

V_ee(r) =

1 (1.7)

rij

_Xn i=1

_Xn j<i

qui est le terme d'interaction électron-électron. Avec M_á la masse du noyau á; _Ráâ la distance entre le noyau á et le noyau â de charges respectivement Z_á et Zâ ; Rái la distance entre le noyau á et l'électron i; _rij la distance entre l'électron i et j ; les indices N et e sont liés respectivement aux noyaux et aux électrons.

En général, l'équation de Schrödinger n'a de solution analytique que pour des systèmes moléculaires ayant un ou deux électrons au plus. Dans les autres cas, il faut recourir aux techniques numériques et faire appel à des approximations à l'effet de simplifier la technique de résolution. Parmi les plus couramment utilisées figure l'approximation de Born-Oppenheimer qui est d'ailleurs fondamentale dans les méthodes de calcul ab initio.

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 5

Le potentiel d'interaction électron-électron rend impossible la résolution de l'équation de Schrödinger pour un nombre d'électron supérieur à un. Pour contourner cette difficulté,

1.3 Approximation de Born-Oppenheimer

L'une des approximations que nous pouvons effectuer afin de simplifier l'équation de Schrödinger (1.1) est celle proposée en 1927 par Max Born et Robert Oppenheimer connue sous le nom de l'approximation de Born-Oppenheimer (B-O) [15, 16]. Elle consiste à séparer les mouvements des noyaux et des électrons. Elle est basée sur le fait que la masse des noyaux d'un système moléculaire est beaucoup plus grande que celle des électrons (M_p 1836 m_e) ce qui suppose que les noyaux se déplacent plus lentement et peuvent par conséquent être considérés comme fixes. L'énergie cinétique TN est donc négligée en comparaison avec T_e et le potentiel d'interaction noyau-noyau (V _NN) ne dépend plus que de la position des noyaux et joue le rôle de paramètre dans cette équation. Le hamiltonien total du système peut donc s'écrire sous la forme d'une somme d'un hamiltonien électronique H_e et d'un opérateur énergie cinétique du noyau TN :

H = H_e + TN (1.8)

Avec :

H_e = T_e(r) + V_ee(r) + VN_e(R, r) + VNN(R) (1.9)

La fonction d'onde totale peut s'écrire sous la forme d'un développement en série sur une base complète de fonctions électroniques.

ø(R, r) = _X8 øNi(R)øi(R, r) (1.10)

i=1

telle que :

H_e(R)øi(R,r) = Ei(R)øi(R,r) (1.11)

où les coefficients øNi(R) dépendent des coordonnées des noyaux.

L'approximation de B-O est une très bonne approximation, car dans la plupart des systèmes moléculaires, elle introduit une erreur très négligeable. Toutefois, cette approximation cesse d'être valable lorsque la molécule est dans un état électronique, vibrationnel et rota-tionnel trop excité car les noyaux sont rapides et leurs vitesses ne sont pas négligeables.

1.4 Approximation de Hartree-Fock

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 6

Hartree [17] puis Fock [18] ont proposé de résoudre cette équation de Schrödinger électronique en décrivant la fonction d'onde électronique sous la forme d'un déterminant de Slater [19] composé de spin-orbitales mono-électriques de type á ou â. Pour un système à n électrons, ce déterminant s'écrit :

ö1(1) ö1(2) 1 ~~~~~~~~~~~~~ Öe	ö2(1) ... ö2(2) ... ... ... ... ... ö2(N) ...	... öN(1) ... öN(2) ... ... ... ... ... öN(N)		,(1.12)
= ... CAN! ... ö1(N)

où _v¹_N!est le facteur de normalisation, une colonne représente une spin orbitale et une ligne représente les coordonnées des électrons suivants la base d'ordre N. La fonction d'onde décrite sous cette forme est antisymétrique, conséquence directe du principe d'exclusion de Pauli. L'énergie électronique E_e s'écrit sous la forme :

E_e = (ö_e| H_e |ö_e) (1.13)

où

h(i) +

1

(1.14)

H_e = _Xn

i=1

rij

_Xn i=1

n

_E

j>i

L'hamiltonien électronique avec

_XN

1

h(i) = -₂?²i -

Z_á

(1.15)

Rái

á=1

un opérateur mono-électronique et,

gij =		1 = rij		1 (1.16) | ri-rj |
Ee =	Xn i=1		h(i) +		Xn i=1	n E j>i	(Jij - Kij)(1.17)

où

l'opérateur a deux électrons associé à la répulsion Coulombienne entre un électron i et un électron j.

L'énergie HF totale du système va donc s'écrire :

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 7

Jij = höi(i)öj(j)| _gij |öi(i)öj(j)i (1.18)

qui est l'intégrale de Coulomb et

Kij = höi(i)öj(j)| _gij |öj(i)öi(j)i (1.19)

qui est l'intégrale d'échange. Pour obtenir l'énergie HF, on minimise l'énergie calculée en utilisant la technique de variation à l'aide des multiplicateurs de Lagrange. Ainsi la variation de l'énergie au premier ordre pour un système à couches fermées s'écrit :

äE_e = 2 _XN häöi| hi + _XN (Jj - Kj) |öii (1.20)

i=1 j=1

On définit l'opérateur de Fock pour un électron par :

Fi = hi +

Xn j

(Ji - Kj) (1.21)

où les Jj et Kj sont respectivement l'opérateur de coulomb et d'échange qui se définissent par leur action sur les spinorbitales de la manière suivante :

Ji |öj(j)i = höi(i)| _gij |öi(i)öj(j)i , (1.22)

Ki |öj(j)i = höi(i)| _gij |öj(i)öi(j)i . (1.23)

Les équations de Hartree-Fock prennent la forme :

Fi |öii =

XN j

Àij |öji . (1.24)

Roothaan et Hall ont démontrés de manière indépendante qu'en introduisant un jeu de fonction spatiales connues, les équations intégro-différantielles peuvent être transformées en

Les équations de HF forment un ensemble d'équations intégrodifférentielles couplées et peuvent être résolues par la méthode du champ auto-cohérent (SCF) qui est une méthode itérative. La résolution numérique de l'équation (1.24) de HF s'effectue en utilisant l'approxi-mation LCAO proposée par Roothaan et Hall [20].

1.5 Méthode de Roothaan-Hall : Approximation LCAO

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 8

un système d'équations algébriques et être résolu en utilisant la méthode des matrices. Dans cette approximation, les OMsø_i sont exprimées comme une combinaison linéaire de M fonctions atomiques appelées »orbitales atomiques»

öi = _XM cpi÷p. (1.25)

p

où M est la dimension de la base et les facteurs _cpi sont les coefficients des OMs développées sur les fonctions de base ÷_p.

En combinant les équations (1.24) et (1.25) et en multipliant de chaque côté par ÷_q puis en intégrant, on obtient les équations de HAll-Roothaan :

FC = SCå (1.26)

Ici F est la matrice de Fock dont les éléments sont :

Fpq = h÷_p| F |÷_qi, (1.27)

S est la matrice de recouvrement avec

Spq = h÷_p |÷_qi. (1.28)

C est la matrice carrée des coefficients du développement et å est le vecteur des énergies d'orbitales.

Les équations de Roothan-Hall (1.26) ne sont valables que pour des systèmes à couches fermées avec un nombre pair d'électrons. Les électrons sont appariés et l'un d'entre eux a un spin á et l'autre un spin â. La fonction d'onde correspondante est du type Restricted Hartree-Fock (RHF). La technique correspondante est illustrée dans la référence [14], ainsi que d'autres détails.

1.6 Méthodes Post Hartree-Fock

L'approximation de Hartree-Fock donne la meilleure représentation d'une fonction d'onde décrite par un seul déterminant de Slater. Cependant, les électrons interagissent relativement à un champ moyen. Par conséquent, l'énergie calculée n'est pas très précise et ne représente qu'environ ~ 99 % de l'énergie totale. La différence (c'est-à-dire ~ 1 % restant) entre l'énergie exacte et celle de Hartree-Fock (HF) porte le nom d'énergie de corrélation [21] :

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 9

Ecorr = Eexacte - EHF. (1.29)

C'est pour récupérer cette énergie de corrélation qu'on a recours aux méthodes dites Post-HF. Il existe deux types méthodes de corrélation électronique :

- Les méthodes variationnelles telles que l'Interaction de configuration (CI), l'Interaction de configuration multiréférence (MRCI), et la méthode du champ autocohérent multiconfi-gurationnelle (MCSCF),

- Les méthodes de perturbation telles que la Théorie des perturbations multicorps (MBPT) et la méthode des Clusters couplés (CC).

Dans le cadre de ce travail, nous allons utiliser la première classe de ces méthodes qui offre l'avantage de pouvoir traiter les états excités. Il est important de rappeler que le point de départ de toutes ces méthodes de corrélation est par principe la fonction d'onde de HF. Par conséquent, pour tout traitement de la corrélation, la fonction d'onde s'écrira :

>2 W = a0Ö^HF + ajÖj, (1.30)

j=1

avec a0 ~ 1. Les méthodes de corrélation diffèrent dans la manière de calculer les coefficients aj. Les déterminants additionnels Öj sont obtenus par excitation des électrons des orbitales occupées de la fonction d'onde HF vers les orbitales virtuelles suivant le diagramme de la figure 1.1. Les Öj s'appellent encore déterminants de Slater excités

HF S-type S-type D-type D-type T-type Q-type

FIGURE 1.1: Diagramme des déterminants de Slater excité généré à partir de la référence HF.

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 10

Les différentes méthodes Post Hartree-Fock sont détaillées dans les références [14]. Nous insisterons sur la méthode MRCI, qui est celle que nous avons utilisée dans ce mémoire et qui offre l'avantage de pouvoir traiter les états excités.

1.6.1 La méthode MRCI

La méthode MRCI est celle que nous utilisons dans ce travail, c'est une méthode d'inter-action de configuration qui utilise comme référence, la fonction d'onde MCSCF [22] à partir de laquelle on n'autorise que les simples et doubles excitation. La fonction d'onde _ØMRCI est décrite par :

EØMRCI = ØMCSCF + S

a

Ec^a SÖa S + D

E ab

cab D Öab D . (1.31)

ö_o = _E CRöR (1.33)

R

où a et b constituent les orbitales de l'espace externe, S et D sont les excitations simple et double des configurations de référence, øi correspondant aux configurations internes ( incluant la fonction d'onde de référence et les configurations obtenues par excitation d'un ou deux électrons à partir des couches fermées dans les couches internes) ø^a_s et ø^ab_D sont associés respectivement aux configurations issues d'excitation simples et doubles des orbitales internes vers les orbitales externes.

Dans l'espace de référence, il y a trois types d'orbitales : les orbitales de coeur doublement occupées et non corrélées, les orbitales de valence qui sont occupées par 0, 1 ou 2 électrons et corrélées au niveau CI et les orbitales externes qui sont non occupées dans la fonction d'onde de référence. Cette méthode de calcul engendre un très grand nombre de configurations à traiter et demande beaucoup de temps de calcul. Pour y remédier, une technique a été implémentée dans le code MOLPRO par Werner et Knowles, nommée « internally contracted ». Il s'agit de faire des combinaisons linéaires de configurations qui ont la même partie externe, mais des parties internes différentes. La contraction des configurations est obtenue par des combinaisons linéaires entre elles avec des coefficients fixes qui ne seront pas optimisés. Les configurations contractées avec des excitations doubles dans l'espace externe sont définies par :

ab 1

øijp = ₂(Eai,bj +pEaj,bi)öo (1.32)

où p correspond au facteur de spin (il prend la valeur +1 pour un couplage singulet entre les orbitales externes a et b et la valeur -1 pour un couplage triplet). _Eai,bj sont des opérateurs biélectroniques et ö_o est la fonction d'onde de référence MCSCF :

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 11

En remplaçant ö_o par son expression, l'équation (1.32) devient

X øab ijp = R

XCR(Eai,bj + pEaj,bi)öR = R

CRö^ab(1.34) ijp,R

Après contraction, la fonction d'onde MRCI s'écrit donc:

XøMRCI = i

> Ciøi + s

X a

XCa s øa s + i=j

X b

X ab

Cijp ab øab (1.35) ijp

où lesø^ab

ijp sont les configurations contractées obtenues après orthonormalisation et C les coefficients obtenus par un calcul CI direct.

Ceci permet de réduire d'un facteur 30 les CSFs à considérer avec très peu d'effet sur la qualité des résultats. Cependant, malgré ces contractions, le nombre de configurations à prendre en compte reste toujours trop élevé. Afin de réduire encore ce nombre, il ne faut considérer que les configurations dont les coefficients C dépassent un certain seuil de référence. Cette méthode CI tronquée n'est pas extensive en taille. L'énergie de corrélation est donc mal décrite lorsque le nombre de particules augmente. On peut la corriger grâce à l'approximation de Davidson [23] où la contribution de l'énergie de corrélation des configurations quadri-excitées est estimée à partir des configurations doublement excitées. La correction de l'énergie se calcule de la manière suivante :

ÄEQ = ÄESD(1 - _X C2 _R) (1.36)

R

où _ÄSD représente la contribution à l'énergie de corrélation des excitations simples et doubles prisent en compte dans la fonction de référence MCSCF. Grâce à cette correction, cette méthode est plus souvent privilégiée par rapport au calcul Full CI pour la même base.

1.7 Le choix des bases d'orbitale

Une base est une description mathématique des orbitales au sein d'un système [24]. Son choix est fonction de la précision recherchée et du temps de calcul. En effet, une base contenant un nombre infini d'orbitales moléculaires permettrait d'obtenir l'énergie la plus précise par rapport à une méthode donnée. Mais ceci rendrait les calculs impossibles compte tenu de la taille de la matrice d'IC. Pour cela, elle doit obéir aux deux critères essentiels suivants :

- La base doit être telle que l'erreur de superposition soit le plus faible possible,

- La base doit reproduire avec une bonne précision les grandeurs caractéristiques de la molécule, telles que les constantes spectroscopiques.

CHAPITRE 1. MÉTHODES DE CALCUL DE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE 12

Il est à noter, qu'on utilise principalement deux types de fonctions de base pour les calculs

numériques :

- les orbitales de type Slater (STOs)

- les orbitales de type gaussienne (GTOs)

Pour réaliser ce présent travail, nous avons utilisé le logiciel MOLPRO [25].

1.8 Logiciel de calcul MOLPRO

Molpro[25] est un système complet de programme ab initio pour le calcul de structure électronique des molécules. Il a été conçu par H.-J. Werner et P. J. Knowles et contient aussi les contributions de beaucoup d'autres auteurs. Il se distingue des autres programmes utilisés en chimie quantique parcequ'il donne avec la plus grande exactitude les résultats concernant le calcul sur des petites molécules.

1.9 Conclusion

Les méthodes Post H-F ont pour point de départ, la méthode H-F. Nous constatons que, malgré leurs différences aucune d'entre elles n'est parfaite. Car toutes ces méthodes présentent des limites et, au fur et à mesure qu'on corrige ces défauts, on obtient des résultats plus meilleurs.

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