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Spectroscopie moléculaire des états de valence et excités de l'ion sih+

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par Christian MBIBA TOUEDEBE
CEPAMOQ(Centre de Physique Atomique Moléculaire et Optique Quantique) Université de Douala - Master II de physique 2013
  

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Chapitre 2

Courbes d'énergie potentielle

2.1 Introduction

L'énergie potentielle de la molécule SiH+ résulte des interactions entre l'ion silicium Si+ et l'atome d'hydrogène qui la composent. Par ailleurs, cette interaction étant une fonction de la distance entre ces atomes, il parait alors naturel que l'énergie potentielle de cette molécule dépend de sa géométrie. Les solutions de l'équation de Schrödinger électronique étudiées dans le chapitre 1, seront présentées dans ce chapitre sous forme de courbes d'énergie potentielle. Ces courbes sont obtenues en utilisant la méthode MRCI et la base aV6Z. Avant de discuter nos résultats, il est important de présenter l'ion moléculaire SiH+.

2.2 Présentation de l'ion moléculaire SiH+

C'est une molécule diatomique hétéronucléaire, appartenant au groupe de symétrie C2v. Ses orbitales sont construites à partir des orbitales atomiques de l'ion silicium et de l'atome d'hydrogène. Les orbitales atomiques de type s et pz sont associées aux orbitales moléculaires de type ó, et les orbitales px et py respectivement aux orbitales ðx et ðy. L'ion silicium Si+ a 13 électrons et sa structure électronique [1s22s22p6]3s23p1 donne lieu à 5 orbitales ó, 2 orbitales ðx et 2 orbitales ðy. L'atome H à 1 seul électron, sa structure électronique est 1s1 et correspond à 1 orbitale ó. On dispose donc d'un espace complet de valence comportant 6 orbitales ó, 2 orbitales ðx et 2 orbitales ðy (6ó, 2ðx , 2ðy) associé à la molécule SiH+ dans son état fondamental. La configuration électronique correspondante est donc :

[1ó2222 x2 y]4ó22

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 14

La qualité des résultats du calcul moléculaire est intimement liée au choix des orbitales atomiques (OA) ou moléculaires (OM) utilisées pour les décrire. La base doit représenter le

La molécule SiH+ a un spin spin s = o, ce qui donne une multiplicité 2s + 1 = 1. L'état fondamental correspondant est un état de symétrie 1E+.

2.3 Diagramme de corrélation

Nous présentons dans cette partie, la construction du diagramme de corrélation de l'ion moléculaire SiH+. Ce diagramme de corrélation nous permet de déterminer les différents états de la molécule. Ce diagramme est construit à partir des configurations électroniques des atomes séparés de Si+ et de H. Pour déterminer les termes électroniques d'une molécule diatomique linéaire (cas de SiH+), on a souvent recours aux éléments de symétries, tels que : - la symétrie axiale, - la réflexion. Pour plus détails lire la référence suivante [26].

Le Diagramme de corrélation de la molécule SiH+ obtenu à partir de l'état fondamental est présenté dans le tableau 2.1.

TABLE 2.1: Diagramme des états moléculaires du système SiH+ dans l'intervalle < 10 eV à partir de l'état fondamental

Configurations /Termes

Si H

Energie
(cm-1)

Energie (eV)

Etats moléculaires

3s3p2

2Pg

1s

2Sg

83903.105

10.4027

1,3E-, 1,3Ð

3s24p 2Pu

1s

2Sg

81221.33

10.0702

1,3E+, 1,3Ð

3s23d2Du

1s

2Sg

79346.76

9.8377

1,3E-, 1,3Ð, 1,3Ä

3s3p2

2Sg

1s

2Sg

76665.35

9.5053

1,3E+

3s24s

2Su

1s

2Sg

65500.47

8.1210

1,3E-

3s3p2

2Dg

1s

2Sg

55317.265

6.8585

1,3E+, 1,3Ð, 1,3Ä

3s3p2

4Pg

1s

2Sg

42954.94

5.3257

3,5E-, 3,5Ð

3s23p

2Pu

1s

2Sg

0

0

1,3E+, 1,3Ð

2.4 Choix de la base d'orbitales atomiques et de la méthode de calcul

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 15

système considéré et être relativement peu étendue pour que les temps de calcul restent raisonnables. Quant au choix de la méthode, elle est d'autant meilleure qu'elle prend en compte la corrélation électronique. Pour réaliser le choix de la méthode de calcul et la base d'orbitale atomique, nous avons fait une série de tests en utilisant plusieurs méthodes (RHF, MCSCF, CCSD(T) et MRCI) et les bases aug-cc-pVXZ souvent notées aVXZ (avec X= T, Q, 5, 6), pour calculer les constantes spectroscopiques telles que : la distance internucléaire à l'équi-libre (Re); la constante de rotation-vibration (áe); la constante rotationnelle à l'équilibre (Be); la fréquence harmonique (We); la constante de distorsion centrifuge (De); la constante d'anharmonicité au premier ordre (Wexe). Les résultats obtenus sont comparés aux valeurs expérimentales. Les résultats sont résumés dans le tableau 2.2.

TABLE 2.2: Constantes spectroscopiques de l'état électronique fondamental X1Ó+de la molécule SiH+

Méthodes

Bases

Re(Å)

We(cm-1)

áe(cm-1)

De(eV)

Be(cm-1)

Wexe(cm-1)

 

aV6Z

1.506

2154.107

0.201

3.741

7.590

38.445

 
 

0.13 %

0.13%

0.24 %

2.58 %

0.88 %

10.96 %

 

aV5Z

1.506

2153.566

0.195

3.855

7.587

37.292

CCSD(T)

 

0.13 %

0.16 %

3.33 %

1.16 %

0.93 %

8.21 %

 

aVQZ

1.508

2148.592

0.210

3.526

7.569

40.578

 
 

0.26 %

0.39%

4.04 %

8.05 %

1.72 %

15.64 %

 

aV6Z

1.517

2108.160

0.200

3.623

7.479

38.027

 
 

0.85 %

2.321 %

0.75 %

5.16 %

2.38 %

9.98 %

 

aV5Z

1.507

2107.802

0.196

3.624

7.477

37.995

MCSCF

 

0.199 %

2.28%

2.80 %

9.81%

2.35%

10.99%

 

aVQZ

1.519

2103.733

0.210

3.409

7.459

40.245

 
 

0.98 %

2.53 %

4.04 %

11.76 %

2.66 %

14.94 %

 

aV6Z

1.506

2149.516

0.201

3.714

7.582

38.566

 
 

0.13 %

0.35 %

0.24 %

2.58 %

0.99 %

11.24 %

 

aV5Z

1.507

2148.515

0.196

3.827

7.579

37.392

MRCI

 

0.199 %

0.39 %

2.80 %

0.44 %

1.03 %

8.45 %

 

aVQZ

1.508

2145.544

0.202

3.681

7.560

38.766

 
 

0.26 %

0.53 %

0.24 %

3.50 %

1.29 %

11.70 %

Exp

 

1.499

2157

0.2096

3.33

7.6603

34.21

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 16

FIGURE 2.1: Comparaison des courbes de potentielle de RHF, CASSCF et MRCI obtenues pour l'état électronique fondamental X1Ó+ de la molécule SiH+.

Il en ressort que la méthode MRCI et la base aug-cc-V6Z sont appropriées pour le calcul des courbes de potentiel de la molécule SiH+.

2.5 Résultats et discussions

Notons que tous les résultats présentés dans cette discussion sont obtenus avec la méthode MRCI et la base aV6Z, qui ont été choisi et validées dans le paragraphe précédent. L'approche utilisée ici, consiste à faire varier la distance interatomique entre les atomes Si+ et H et on calcule l'énergie potentielle à chaque position. Nous avons ainsi choisi une grille de 45 distances intranucléaires qui nous ont permis de tracer toutes les courbes.

La fig 2.1 représente une comparaison des courbes d'énergie potentielle des méthodes RHF, CASSCF et MRCI obtenues pour l'état électronique fondamental X1Ó+ de la molécule SiH+. On remarque que la courbe RHF est au-dessus de la courbe CASSCF qui elle aussi est au-dessus de la courbe MRCI. Ceci s'explique par le fait que, la corrélation est mieux prise en compte dans la méthode MRCI comparé à RHF et CASSCF. Chacune de ces courbes présentent un minimum, ce qui indique qu'il s'agit d'un état stable.

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.90

-289.00

-289.10

-289.20

-289.30

MCSCF MRCI

R (bohr)

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 17

L'analyse des autres courbes permet de dégager les faits suivants :

· La figure 2.2 représente les états singulets calculés. Il est claire dans cette figure que l'état fondamental X1Ó+ est totalement attractif. Les états (A1Ð et B1Ð) présentent des puits de potentiel, mais avec les profondeurs très faibles.

· Dans la figure 2.3, a l'exception de l'état 13Ó+ qui est un état globalement répulsif, tous les autres états calculés sont attractifs, puisqu'ils présentent des puits de potentiel, mais avec les profondeurs variées.

· L'état fondamental X1Ó+ (figure 2.5) présente un puits de potentiel d'une profondeur de -289.266 hartree localisé à la distance intranucléaire R = 2.86 bohr. Tous les autres puits sont situés au-dessus de celui de l'état fondamental.

· En comparant nos courbes d'énergie à celles de la référence [8], on constate que celles-ci ont la même allure. Cette régularité des courbes prouve la bonne précision avec laquelle elles ont été déterminées.

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.90

-289.00

-289.10

-289.20

-289.30

-289.40

X1Ó+

A1Ð

B1Ð

R (bohr)

FIGURE 2.2: Courbe de potentiel MRCI des états singulets de la molécule SiH+

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 18

Energie (hartree)

-288.80

-288.85

-288.90

-288.95

-289.00

-289.05

-289.10

-289.15

-289.20

c3Ó-

a3Ð

d3Ð

b3Ó+

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

FIGURE 2.4: Courbes de potentiel MRCI des états quintets de la molécule SiH+

R (bohr)

FIGURE 2.3: Courbes de potentiel MRCI des états triplets de la molécule SiH+

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.84

-288.88

-288.92

-288.96

-289.00

5Ó-

5Ð

R (bohr)

·

CHAPITRE 2. COURBES D'ÉNERGIE POTENTIELLE 19

La figure de synthèse (figure 2.5) qui présente la superposition de toutes les courbes MRCI, montre que les courbes obtenues sont en accord avec les données du diagramme des états moléculaires (cf. 3.1). En effet, les états 1,3Ó+ et 1,3H corrèlent à l'asymptote 2Pu + 2Sg ; tandis que les états 3,5Ó- , 3,5H corrèlent à l'asymptote 4Pg + 2Sg.

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

Energie (hartree)

-288.80

-288.90

-289.00

-289.10

-289.20

-289.30

c3 -

X1 +

a3H

A1H

e5 -

d3H

f5H

b3 +

Si+(2Pu) + H(2Sg)

Si+(4Pg) + H(2Sg)

R (bohr)

FIGURE 2.5: Courbe de potentiel MRCI des états les plus bas de la molécule SiH+.

2.6 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons présenté les résultats de calculs des courbes d'énergie potentielle. Les énergies de dissociation asymptotique sont obtenues. Il apparaît bien que nos SEPs obtenues sont en accord avec l'allure générale des courbes expérimentales et celles données par les valeurs théoriques existantes. Nous utilisons ces résultats au chapitre suivant pour déterminer les constantes spectroscopiques.

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