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UNIVERSITE DE DSCHANG
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ECOLE DOCTORALE
********
UNITE DE FORMATION
DOCTORALE
SCIENCES
FONDAMENTALES ET
TECHNOLOGIQUES
********
UNIVERSITY OF DSCHANG
******
POSTGRADUATE SCHOOL
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DOCTORAL TRAINING UNIT FUNDAMENTAL
SCIENCES
AND
TECHNOLOGY
********
DEPARTEMENT DE CHIMIE
DEPARTMENT OF
CHEMISTRY
LABORATOIRE DE CHIMIE DES NUISANCES ET DU GENIE DE
L'ENVIRONNEMENT
(LACHINGE)
Elaboration d'un capteur électrochimique
à
l'aide du charbon actif obtenu à base
des
balles de riz: Application à la
détection
électrochimique du paraquat
Thèse présentée en accomplissement
partiel du pré- requis pour l'obtention du diplôme de «
Master of Science » (M.Sc.) en Chimie
Option : Chimie Inorganique : Chimie
Analytique
Par :
ption : Chime Analytique
TAGNE TIEGAM Rufis Fregue Matricule :
CM04-10SCI1402
Licencié en Chimie
Sous la direction de :
NCHE George NDIFOR-ANGWAFOR (Ph.D.) Chargé de
Cours
Année 2015
DEDICACE
À mes très chers parents ;
TIEGAM Jean Marie
&
KOAGNE Julienne
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 1
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 2
REMERCIEMENTS
Dieu merci pour m'avoir donné la santé, la
volonté, le courage sans lesquels ce travail n'aurait pas
été réalisé. Le présent travail a
été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie des
Nuisances et du Génie de l'Environnement (LACHINGE) de
l'Université de Dschang. La réalisation de ce dernier à
bénéficier du support aussi bien matériel, intellectuel
que moral de plusieurs personnes à qui je témoigne ma profonde
gratitude. Je pense ainsi :
+ Au Dr. KAMGAING Théophile,
responsable du laboratoire, pour m'avoir accepté dans son équipe
de recherche. Je le remercie vivement pour l'atmosphère de
sérénité, de rigueur et de travail qu'il a su imposer dans
son équipe de recherche.
+ Au Dr. NCHE George NDIFOR-ANGWAFOR, mon
Directeur de thèse, pour toutes les qualités humaines et
l'encadrement dont j'ai bénéficié de sa personne.
L'intérêt qu'il a porté à cette oeuvre, sa rigueur
scientifique, ses suggestions ainsi que ses corrections ont
considérablement amélioré ce travail.
+ Au Pr. NGOUELA Silvère, Chef de
Département de Chimie, pour sa générosité, son
dynamisme et ses conseils. Je le remercie vivement pour la bonne organisation
du département, qui a permis que ce travail soit réalisé
et soutenu dans les délais.
+ Au Prof. TONLE KENFACK Ignas pour les
conseils et les encouragements qu'il m'a toujours donnés ; Qu'il trouve
ici toute mon estime et respectueuse gratitude.
+ Aux membres du jury qui me font l'honneur d'examiner ce
travail. Un merci à leur égard, car ils ont bien voulu prendre de
leur temps pour lire et critiquer ce dernier afin d'en améliorer la
qualité.
+ Au Pr. GHOGOMU Julius, pour ses
encouragements incessants, ses conseils judicieux et pour ses idées
fructueuses qu'il ne cesse de me prodiguer.
+ À tous les enseignants du Département
de Chimie pour leurs contributions multiformes à ma
formation.
+ Mes remerciements s'adressent à tous ceux qui de
près ou de loin ont contribué à l'élaboration de
cette thèse, en particulier :
+ TEMGOUA Ranil et TCHUIFON Donald
.Ces hommes ne saurons jamais à quel point leurs influences sur
moi fut grandes, tant au niveau scientifique qu'au niveau humain. Ils sont avec
moi depuis mes premiers pas dans la recherche et je ne sais vraiment pas
comment je vais sans eux. Ils sont mes mentors. Ils m'enseignèrent la
démarche et la rigueur scientifique, l'art de présenter des
résultats.
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 3
+ Les aînés de laboratoire
particulièrement DOUNGMO Giscard, YMELE
Ervice, TCHIENO Merlin, DJIMADOUM
Ndigangar, NGAHA Marcel, KAMDEM
Arnaud, JIOKENG Sherman et YOUMOUE Martine
pour leurs conseils et leur franche collaboration. Merci
également pour toutes les discussions enrichissantes que nous avions
partagées tout au long de ce travail.
+ A mes enseignants du primaire et du
secondaire pour toute l'attention qu'ils ont bien voulu nous
prêter.
+ Mes pensées vont aussi à l'endroit de tous mes
anciens camarades qui n'ont pas eu la chance de continuer
leurs études.
+ À tous mes camarades de promotion de CHIMIE
ORGANIQUE et CHIMIE INORGANIQUE pour les moments de
joie partagés et pour le climat amical qui m'a permis de travailler dans
la sérénité et la quiétude pendant cette
année académique.
+ Egalement à toute ma famille notamment mes
frères HOUNAN Tiegam, SOP Tiegam, TCHOUMTCHOUA
Simplice, FOKA Ernest, NKUE Antoine, SANDIE
Brice , TAMOU Rufis et mes soeurs, KOAGNE Tiegam Miriane
et KOAGNE Tiegam Josiane pour leurs soutien moral et
les encouragements.
+ A mes ami(e)s TAGNE Juile, KOAGNE
Romeol, NZEMBOUON Patrick, TIEFAN
Mario, MOUAFO Alain, MENANTE Laure,
FOUAGUE Serge pour leur sincère camaraderie et pour
leur soutien durant la réalisation de ce travail.
+ À maman KOAGNE Florence à qui
je dois une profonde reconnaissance pour son affection et ses efforts consentis
pour mon épanouissement et ma réussite.
+ J'adresse un merci très particulier à mon ami
DIBANGO Marc; ce grand-frère m'a beaucoup
assisté dans mes études.
+ A ma tante NKUIKOU Pièrette pour
tout l'amour, l'affection, le soutien et les encouragements qu'elle m'a
apportée tout au long de ma formation. Il m'est agréable de lui
exprimer ma sincère reconnaissance
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 4
TABLES DES MATIERES
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DEDICACE
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1
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REMERCIEMENTS
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2
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TABLES DES MATIERES
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4
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RÉSUMÉ
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7
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ABSTRACT
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8
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LISTE DES ABRÉVIATIONS
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9
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LISTE DES TABLEAUX
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10
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LISTE DES SCHEMAS
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11
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LISTE DES FIGURES
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12
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INTRODUCTION GENERALE
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14
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CHAPITRE I : ETAT DE L'ART
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16
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I.1. GENERALITES SUR LES CHARBONS ACTIFS
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ISSUS
|
DES
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MATERIAUX
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LIGNOCELLULOSIQUES
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16
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I.1.1 Généralités
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16
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I.1.2 Production du charbon et principales applications
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17
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I.1.3 Structure et texture du charbon actif
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18
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I-2 PRESENTATION GENERALE DES PESTICIDES
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19
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I.2.1 Définitions
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19
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I.2.2 Classification
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20
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I.2.3 Mode de pollution des pesticides
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21
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I.2.4 Herbicides
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22
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|
I.2.4.1 Le paraquat
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22
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I.2.4.2 Travaux antérieures sur le paraquat
|
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25
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I.3 ÉLECTRODES CHIMIQUEMENT MODIFIÉES ET CAPTEURS
ÉLECTROCHIMIQUES
25
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 5
I.3.1 Électrodes chimiquement modifiées (ECMs).
25
I.3.1.1 Électrodes à pâte de carbone 26
I-3.2 Capteurs électrochimiques 27
I.3.2.1 Définition et historique 27
I.3.2.2 Principe de fonctionnement des capteurs
électrochimiques 28
I-3 MÉTHODES ÉLECTROCHIMIQUES D'ANALYSES
29
I.3.1 Voltammétrie cyclique 30
I.3.2 Voltammétrie à onde carré (VOC) 31
I.3.4 La spectroscopie d'impédance électrochimique
(SIE) 32
CHAPITRE II : RÉACTIFS, MATÉRIELS ET
MÉTHODES 35
Introduction 35
II.1 RÉACTIFS 35
II-2 PREPARATION DU CHARBON ACTIF 35
II.3 TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION DU MATÉRIAU
36
II.3.1 Analyse chimique élémentaire 36
II.3.2 Spectroscopie infrarouge à transformée de
Fourrier (SIR-TF) 36
II.3.3 Le pH de point de charge nulle (pHpzc) 37
II-4. MATERIEL ET APPAREILLAGE 38
II-5. PROCEDURE EXPERIMENTALE 39
II-5-1. Préparation de l'électrode de travail 39
II.6 CONDUITE DES MANIPULATIONS ÉLECTROCHIMIQUES
39
II.6.1 Manipulations par voltammétrie cyclique 40
II.6.2 Manipulations par voltammétrie à onde
carré 40
II.6.3 Manipulations par SIE 40
CHAPITRE III : RÉSULTATS ET DISCUSSION
42
III.1 CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DU MATÉRIAU
42
III.1.1 Analyse chimique élémentaire 42
III.1.2 Le pH de point de charge nulle (pHpzc) 42
III.1.3 Analyse structurale par spectroscopie infrarouge
à transformée de Fourier 43
III-2 CARACTERISATION PAR ELECTROCHIMIQUE
45
III-2.1Spectroscopie d'impédance électrochimique
(SIE) 45
III-2.2 ÉTUDE DU COMPORTEMENT ÉLECTROCHIMIQUE DU
PARAQUAT PAR LA
VOLTAMMETRIE CYCLIQUE 46
III.3 ÉLECTROANALYSE PAR LA VOLTAMMÉTRIE A ONDE
CARREE (VOC) 48
III.3.1 Étude de l'effet du modifiant 48
III.4 Stabilité du signal du paraquat
49
III.5 Optimisation de la réponse électrochimique
de paraquat sur EPC-CHA 50
III.5.1 Etude du milieu de détection et d'accumulation
50
III.4.2 Influence de la fréquence 51
III.4.3 Influence de l'amplitude 52
III.4.4 Influence du potentiel de dépôt 54
III.4.5 Influence du temps de dépôt 55
III.4.6. Variation du temps d'accumulation 56
III.4.7 Variation du pH du milieu de détection et
d'accumulation 56
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES
59
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 60
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 6
RÉSUMÉ
Les plus grands contribuant à la pollution toxique de
l'eau sont des herbicides, des pesticides et des composés chimiques
industriels. Vu le besoin de capteur environnemental rapide et sensible pour la
surveillance de ces polluants, l'analyse électrochimique est
étudiée dans ce travail de recherches. Ce travail porte sur la
valorisation des matériaux lignocellulosiques locaux à des fins
analytiques en particulier les balles de riz. Le charbon obtenu a
été préparé à partir des balles de riz puis
activé avec l'acide phosphorique à 450 oC. Le
matériau obtenu (charbon activé) a été par la suite
caractérisé par diverses techniques (SIR-TF, Analyse
élémentaire et le point de la charge nulle), puis exploité
pour élaborer une électrode modifiée qui a
été utilisée par la suite comme capteur
ampérométrique de paraquat (herbicide). Cette
caractérisation nous a permis d'avoir des informations sur les
groupements fonctionnels présents à la surface de
matériau, le pourcentage massique des éléments et la
charge de la surface du matériau. Deux électrodes
(électrode à pate simple et modifiée par le charbon) ont
été élaborées. Après comparaison de ces
électrodes, il ressort que l'électrode à pate de carbone
modifiée par le charbon est plus sensible et plus stable. Plusieurs
paramètres qui affectent les voltammogrammes à ondes
carrées tels que le pH du milieu d'accumulation et de détection,
le temps de préconcentration, le potentiel d'électrolyse, la
variation de l'amplitude, de la fréquence et la concentration de
paraquat ont été étudiés dans le but d'optimiser le
capteur élaboré. Il en ressort que l'EPC modifiée est 4.04
plus sensible que l'EPC simple. La suite de nos travaux a été
effectué dans les conditions optimales de détection à
savoir (CHA 10 %, potentiel d'électrolyse -0,9 V, temps d'accumulation 8
minutes, pH du milieu d'accumulation et de détection 8,).
Mots clés : matériaux
lignocellulosiques, charbon actif, paraquat, capteur
ampérométrique, balles de riz.
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 7
ABSTRACT
The greatest contributors to toxic water pollution are
herbicides, pesticides and industrial chemical compounds. Considering the need
for a rapid and sensitive environmental sensor for monitoring these pollutants,
electroanalytical methods are employed in this research work. This work
concerns the valorization of local lignocellulosic materials at analytical ends
in particular the balls of rice. Coal was prepared starting from rice husk and
activated with phosphoric acid to 450o C. The activated carbon
obtained was characterized using different techniques ((SIR-TF, elementary
Analysis and the zero point load), and exploited to work out a modified
electrode which was used thereafter as amperometric sensor of paraquat
(weedkiller). This characterization enabled us to have information on the
functional groups present at the material surface, the mass percentage of the
elements and the surface load of the material. Two electrodes (simple paste and
modified) were elaborated. After comparison of these electrodes, it arises that
the electrode with carbon paste modified by coal is more sensitive and more
stable. Several parameters which assign the voltammogrammes to wave square such
as the pH of the medium of accumulation and detection, the time of
preconcentration, the potential of electrolysis, the variation of the
amplitude, the frequency and the concentration of paraquat were studied the an
aim of optimizing and elaboratory sensor. This reveals that the modified EPC is
4.04 times more sensitive than the simple EPC. The continuation of our work
were carried out under the optimum conditions for detection to know (CHA 10 %,
potential of electrolysis -0,9 V, time of accumulation 8 minutes, pH of the
medium of accumulation and detection 8).
Keywords: Lignocellulosic materials,
activated carbon, paraquat, amperometric sensor, rice husks
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 8
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 9
LISTE DES ABRÉVIATIONS
Ag/AgCl/KCl, 3M: Electrode à l'argent
chlorure saturé au potassium chlorure CHA : Charbon
actif
DL : Dose létale
ECMs : Electrodes chimiquement
modifiées
ENH : Electrode Normale à
Hydrogène
EPC: Electrode à pâte de carbone
EPC-CHA: Electrode à pâte de
carbone modifiée par le charbon actif.
HPLC : Chromatographie liquide haute
performance
IUPAC : International Union of Pure and
Applied Chemistry (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée)
O.M.S : Organisation Mondiale de la
Santé
PHpzc : pH de point de charge nulle
PQ : Paraquat
SIE : Spectroscopie d'impédance
électrochimique
SIR-TF: Spectroscopie Infrarouge à
Transformée de Fourrier
VC : Voltammétrie cyclique
VDI: Voltammétrie Différentielle
Impulsionnelle
MP : Maladie de Parkinson
CEE : Circuit électrique
équivalent
ICI : Imperial Chemical Industrie
LISTE DES TABLEAUX
Tableau I.1: Principales
caractéristiques du charbon activé (Allami, 1989). 17
Tableau I.2: Quelques familles
chimiques de pesticides et leurs cibles principales (Chouteau,
2004) 20
Tableau I-3 :
Propriétés physico-chimiques du paraquat 24
Tableau I.4 : Toxicologie du
paraquat (Ngou, 2010). 25
TTableau II.1 : Formules chimiques,
noms, pureté et origine des réactifs utilisés. 35
Tableau III-1 : Analyse
élémentaire des balles de riz et du charbon actif obtenu à
partir des
balles de riz. 42
Tableau III.2 : pH et pHPZC du
matériau Erreur ! Signet non défini.
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 10
LISTE DES SCHEMAS
Schéma I-1 : Processus
impliqués dans le devenir des pesticides dans les
sols
::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::
21
Schéma I.2 : Coupe
représentative d'une électrode à pâte de carbone
simple ou Modifiée
...............
...........................................................................................................27
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM
RUFIS 11
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 12
LISTE DES FIGURES
Figure 1: diagramme schématique de
processus de la production du charbon actif (Demirbas,
2009) 18
Figure 2 : Structure chimique du
viologène (a) et du paraquat (b). 23
Figure 3 : Paraquat chlorure. 23
Figure 4 : principe de fonctionnement d'un
capteur 29
Figure 5 : Courbe typique de
voltampérométrie cyclique. 30
Figure 6 : Allure de la commande de potentiel
imposé en fonction du temps en voltammétrie à
ondes carrées. 32
Figure 7 : Une fonction de transfert. 33
Figure 8 : Dispositif d'analyse
voltammétrique ; A) agitateur magnétique ; B) cellule
électrochimique ; C) potentiostat ; D) ordinateur ; E)
micropipètes. 38
Figure 9 : point de charge nulle du charbon
actif étudié 43
Figure 10: Spectre JR de matériau brut
(balle de riz)
Figure 11: Spectre JR du charbon actif
44
Figure 12 : Résultat d'impédance obtenus
sur l'EPC (A) et sur EPC-CHA (B), après 120 secondes d'immersion dans
une solution de 0.2M de [Fe(CN)6]3-/4- : diagramme dans
le plan complexe de Nyquist . 45
Figure 13 : Circuits électriques
équivalents aux figures 13 A et 13 B respectivement 46
Figure 14 : Voltammogrammes cycliques d'une
solution de paraquat 5x10-4M en milieu Na2SO4
sur EPC simple ( ) et EPC-CHA ( ). 46
Figure 15 :
Voltammogrammes ondes carrées d'une solution de paraquat
(5x10-4 M) enregistrés dans Na2SO4 0,1 M à pH 6,
après 5 min de préconcentration en circuit fermé :(a)
blanc, (b) sur EPC et (c) sur EPC-CHA (10 %). Potentiel
d'électrolyse (-1 V), 48
Figure 16 : Voltammogrammes
impulsionnels d'une solution de paraquat (10-4 M) enregistrés
dans NaCl 0,1 M à pH 6 après 5 min de préconcentration en
circuit fermé sur EPC-
CHA (10 %). Potentiel d'électrolyse (-1 V), durée
(5 s). 50
Figure 17 : Voltammogrammes de paraquat à
10-5M sur EPC-CHA dans différents sels. Accumulation et
détection dans le CaSO4 0,1 M pH 6 (a), MgSO4 0,1 M pH 6 (b), Na2SO4 0
,1M pH 6 (c) et NaCl 0,1M PH6 (potentiel de dépôt : -1 V, temps
d'électrolyse : 50 s). 50
Figure 18 : Réponses
voltammétriques des pics de détection pour chaque variation de
fréquence. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5
min), potentiel d'électrolyse (-
1 V), milieu (NaCl pH 6). 51
Figure 19:
Variation de la fréquence sur l'intensité du paraquat à
10-5M. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5
min), potentiel d'électrolyse (-1V), milieu
(NaCl). 52
Figure 20 : Réponses
voltammétriques des pics de détection pour chaque variation
d'amplitude. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min),
potentiel d'électrolyse (-
1V), milieu (NaCl pH 6), fréquence (100 Hz).
53
Figure 21 : influence de l'amplitude sur le signal du
paraquat à 10-5M dans NaCl (0.1M). Conditions
expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel
d'électrolyse (-
1 V), fréquence (100 Hz). 54
Figure 22
: Variation du courant de pic du paraquat en fonction du potentiel
d'électrolyse appliqué sur EPC-CHA. Conditions
expérimentales : temps d'accumulation (5 min),
potentiel d'électrolyse (-1V), fréquence (100 Hz),
amplitude (200 mV). 54
Figure 23 : influence du temps de
dépôt sur le signal du paraquat. Conditions opératoires
identiques à celles de la figure 22, potentiel
d'électrolyse (-0.9 V) 55
Figure 24 : Variation du
courant de pic de paraquat en fonction du temps
d'accumulation.
Conditions opératoires identiques à celles de la
figure 23, durée (50 s). 56
Figure 25 : Variation
du courant de pic du paraquat en fonction du pH du milieu de d'accumulation et
de détection. Conditions opératoires identiques à celles
de la figure
24, temps d'accumulation (8 minutes). 57
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 13
Thèse de" Master of Science " de TAGNE TIEGAM RUFIS 14
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