III.2.2. Les flavonoïdes
Les flavonoïdes (du latin flavus, jaune) sont
des substances généralement colorées répondues chez
les végétaux ; on les trouve dissoutes dans la vacuole
à l'état d'hétérosides ou comme constituants de
plastes particuliers, les chromoplastes [Guigniard, 1996].
Le terme flavonoïdes rassemble une très large
gamme de composés naturels appartenant à la famille des
polyphénols. Sont présents dans toutes les parties des
végétaux supérieurs: racines, tiges, feuilles, fleurs,
pollens, fruits, graines, bois. Leur fonction principale semble être la
coloration des plantes (au-delà de la chlorophylle, des
caroténoïdes et des bétalaïnes), même si leur
présence est parfois masquée par leur présence sous forme
"leuco", ce qui explique leur intérêt commercial dans l'industrie
alimentaire [Gabor ,1988].
III.2.2.1. Structure
Les flavonoïdes ont une origine
biosynthétique commune et ils possèdent tous un même
squelette de base à quinze atomes de carbone constitué de deux
unités aromatiques, de cycle en C6 (A et B), reliés
par une chaine en C3 (figure 08) [Bruneton, 1999].
Fig. 08 : Squelette de base des flavonoïdes
[Dean, 1963].
III.2.2.2. Biosynthèse des flavonoïdes
Elle se fait à partir d'un précurseur commun,
la 4, 2', 4', 6'-tétrahydroxychalcone (figure 09). Cette chalcone
métabolisée sous l'action d'enzyme, la chalcone isomérase,
en naringenine (1). Sur cette dernière agit la flavone synthase pour
donner: apigénine (2) ou le dihydroflavonol (3). Le dihydroflavonol, en
présence de la flavonol synthase, se métabolise en
kaempférol (4) ou en le leucoanthocyanidol. Ce dernier semble etre le
précurseur des flavan-3,4-ols (6) et anthocyanidols (7), ce dernier sous
l'action de la 3-O-glycosyltransférase, se transforme en anthocyanoside
(8) [Marfek, 2003].
Fig. 08 : Biosynthèse des flavonoides
[Bruneton, 1999].
Fig. 09 : Biosynthèse des flavonoides
[Bruneton, 1999].
III.2.2.3. Propriétés des
flavonoïdes
Comme on a cité les flavonoïdes
sont présents en toutes les parties des végétaux
supérieurs. Certains, sont plus spécifiques de certains tissus,
comme par exemple les anthocyanes sont plutôt localisés dans les
parties externes des fruits, fleurs et feuilles. Les chalcones se retrouvent
plus fréquemment dans les pétales des fleurs. Se sont des
pigments naturels au même titre que les chlorophylles (couleur verte) et
les caroténoïdes (nuance jaunes et orangées).
De nos jours, les propriétés les
flavonoïdes sont largement étudiées dans le
domaine médical où on leur reconnaît des activités
antivirales, anti-tumorales, anti-inflammatoires, anti-allergiques et
anti-cancéreuses [Middleton et Kardasnami, 1993]. La famille des
flavonoides peut se diviser en six classes qui diffèrent par leurs
structures chimiques: flavanols, flavones, flavonols, flavanones, isoflavones
et anthocyanidines [Medic et al., 2004].
Parmi les nombreux pigments dérivants de cette
structure, il convient de citer notamment:
III.2.2.3.1. Les flavonols
Les flavonols (hydroxy-3 flavone) sont largement
répondus et incolores, ils sont caractérisés par la
présence carbonylme en position 4 et d'un groupement hydroxyle en
position 3. Les flavonols qui possèdent en plus des hydroxydes en 6 ou 8
colorent certaines fleurs au jaune primevère [Guignard, 1996 ;
Alais et Linden, 1997].
Parmi les flavonols les plus répondus, on trouve le
kaempférol (OH en 4', 5, 7), le quercétol (OH en 3', 4', 5, 7)
ces deux flavonols sont incolores; le myricétol est l'isorhamétol
(figure 10).
Fig. 10 : Structures chimiques de quelques
flavonols [GNU, 2007].
III.2.2.3.2. Les flavanones
Ces composés ne comportent pas des groupements OH en
position 3, et présentent de fortes similitudes de structures avec les
flavonols. Dans cette catégorie, il faut ranger les flavonoides
responsables de la saveur amère de certaines pamplemousses, citrons,
orange: la naringine (naringénol lié à du glucose et du
rhamnose), l'hespéridine. [Alais et Linden, 1997].
III.2.2.3.3. Les anthocyanes
III.2.2.3.3.1. Présentation
Les anthocyanes (du grec anthos, fleur et Kuanos,
bleu violet) terme général qui regroupe les anthocyanidols
et leurs dérivés glycosylés [Guignard, 1996]. Ces
molécules faisant partie de la famille des flavonoïdes
et capables d'absorber la lumière visible, sont des pigments
qui colorent les plantes en bleu, rouge, mauve, rose ou orange [Harborne, 1967;
Brouillard, 1986].
Leur présence dans les plantes est donc
détectable à l'oeil nu. A l'origine de la couleur des fleurs, des
fruits et des bais rouges ou bleues, elles sont généralement
localisées dans les vacuoles des cellules épidermiques, qui sont
de véritables poches remplis d'eau [Mclure, 1979; Harbone et Grayer,
1988; Merlin et al., 1985].
Si la coloration des fleurs et des fruits est leur rôle
le plus connu, on trouve également les anthocynes dans les racines,
tiges, feuilles et graines. En automne, les couleurs caractéristiques
des feuilles des arbres sont du aux anthocyanes et aux carotènes qui ne
sont plus masqués par la chlorophylle.
III.2.2.3.3.2. Structures
Leur structure de base est caractérisée par un
noyau "flavon" généralement glucosylé en position
C3 [Ribereau, 1968]. Les anthocyanes se différencient par
leur degré d'hydroxylation et de méthylation, par la nature, le
nombre et la position des oses liés à la molécule.
L'aglycone ou anthocyanidine constitue le groupement chromophore du pigment
(figure 11).
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Anthocyanidines
R=H
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R1
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R2
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Malvidine
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OCH3
|
OCH3
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Péonidine
|
OCH3
|
H
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Delphinidine
|
OH
|
OH
|
|
Pétunidine
|
OCH3
|
OH
|
|
Cyanidine
|
OH
|
H
|
Si la forme est
monoglucoside: R= glucose
Fig. 11 : Structure de quelques anthocyanidine
[Ribereau, 1968].
III.2.2.3.3.3. Propriétés des
anthocyanes
d) Le spectre d'absorption
Comme tous les flavonoides, les anthocyanidines
présentent une absorption caractéristique dans le domaine UV
[Markham, 1982]. La forme cationique de l'anthocyanidine est
caractérisée par deux bandes d'absorption, dont une bande intense
dans le domaine du visible, caractéristique pour chacune d'ente elles
[Harbone, 1967]. Ce maximum d'absorption subi un effet bathochrome quand la
polarité des solvants diminue (solvatochromie négative), par
contre on observe un effet hypsochrome quand les positions 3' et 5' sont
méthoxylées ou glycosylées. Les sucres augmentent la
solubilité et la stabilité des anthocyanes.
e) Modification de la structure en fonction de
l'acidité
Le pH est un facteur important dans le changement de couleur
des anthocyanes. La variation de structure de l'anthocyane en fonction du pH
est une particularité de ces molécules. Les observations
visuelles d'une solution aqueuse d'anthocyane montrent la forte coloration
rouge d'une solution à pH très acide, la coloration
décroît quand le pH augmente vers la neutralité. Une
solution neutre d'anthocyane fraîchement préparée est bleue
mais se décolore rapidement. Ces changement de couleurs sont dus
à des équilibres chimiques entre différentes formes que
peut prendre l'anthocyane [Brouillard et Delaporte, 1977; Brouillard, 1982].
f) Décoloration par le Bisulfite de Sodium
La décoloration des anthocyanes par l'acide sulfureux
et les bisulfites alcalins est une réaction connue depuis longtemps.
Cette réaction se fait mieux à pH 3 qu'à pH 1. D'autre
part la réaction est réversible mais uniquement dans le cas des
anthocyanines. La difficulté de la réaction en milieux acide
s'explique par le passage du bisulfite sous forme d'acide sulfureux moins
dissocié, avec diminution de la concentration en ions HSO3
[Ribéreau, 1968].
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