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Etude des interactions de mélanges (polymères biodégradables/principe actif) obtenus par différentes méthodes de préparations

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par L'hachemi AZOUZ
Université A/Mira-Bejaia - Magister 2010
  

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Chapitre III. Matériaux et méthodes

utilisées

Chapitre III. Matériaux et méthodes utilisées

Partie I. Synthèse de poly(D,L-acide lactique) par la méthode de polycondensation azéotropique

Introduction

L'existence des groupements fonctionnels -OH et -COOH dans la molécule d'acide lactique lui permet d'être converti directement en un polyester par polycondensation. Cependant, cette réaction ne permet pas d'avoir des masses moléculaires assez élevées, à cause des difficultés inhérentes conduisant l'équilibre de déshydratation dans la direction de l'estérification. Pour surmonter cette difficulté, l'utilisation de solvants organiques pour la distillation azéotropique de l'eau de condensation, en présence d'un catalyseurs, permet le contrôle de l'équilibre entre acide lactique, H2O et PLA, et par conséquent des masses moléculaires relativement élevées peuvent être obtenues (K. M. Nampothiri, 2010).

Ajioka et al. (M. Ajioka, 1998), ont montré que des masses moléculaires élevées de PLA peuvent être obtenues par une étape de polycondensation, à condition que des solvants organiques azéotropiques sont employés.

Pour une application de PLA dans le domaine pharmaceutique, des caractéristiques de biodégradabilité et de de biorésorbabilité sont exigées, par contre la résistance mécanique n'a pas d'importance particulière. Dans ce cas, des masses moléculaires de l'ordre de 2 à 3.103 Da semblent plus adéquates pour de telles applications (C. S. Proikakis, 2002).

I.1. Matériaux utilisés

Le D,L-acide lactique (85 %), ayant pour formule brute C3H6O3 et une masse molaire de 90,08 g/mol, produit par la compagnie BIOCHEM Chemopharma, a été utilisé. C'est un liquide de couleur jaune et corrosif, possède un point de fusion de 16,8 °C et un point d'ébullition de 122 °C (à 12 mmHg).

Le Xylène, ayant pour formule brute C8H10 et une masse molaire de 106,16 g/mol, a été utilisé comme solvant azéotropique. C'est un liquide incolore avec une densité de 0,861 g/cm3, possédant un point de fusion de 13,2 °C et un point d'ébullition de 138,35 °C. Il est très soluble dans l'éthanol et dans le diéthyle éther et insoluble dans l'eau.

Le Chlorure d'étain dihydraté (SnCl2,2H2O), de masse molaire de 225,63 g/mol et d'une densité de 2,71 g/cm3 a été utilisé comme catalyseur. C'est un solide cristallin de couleur blanche et corrosif produit par la compagnie BIOCHEM Chemopharma. Il possède un point de fusion de 37 °C et un point d'ébullition de 623 °C. Il est soluble dans plusieurs solvants organiques (éthanol, acétone et l'éther) et insoluble dans le xylène.

I.2. Protocole expérimental

100 ml d'une solution de D,L-acide lactique a été versée dans un ballon tri cols de 500 ml. Dans le but d'éliminer les molécules d'eau présentes dans la solution, cette dernière a été chauffée jusqu'à 100 °C pendant 24 h. Ensuite, un volume de 250 ml de xylène et une quantité de chlorure d'étain dihydraté équivalente à 0,2 % de la masse de la solution D,L- acide lactique ont été ajoutées au mélange résiduel. Après élimination d'oxygène présent dans la solution par barbotage avec un gaz inerte (Argan), la réaction de polycondensation s'est effectuée à une température de 138 °C pendant un temps déterminé. La température de la réaction a été ajustée à l'aide d'un régulateur de température muni d'un thermocouple. L'élimination de l'eau produite durant la polycondensation s'effectue, durant toute la durée de la réaction, par distillation azéotropique avec le xylène (figure 54) (C. S. Proikakis, 2002 ; K. W. Kim, 2002).

Pour synthétiser des polymères PDLLA de différentes masses moléculaires, on a choisitrois temps de réaction à savoir 41, 55 et 65 heures. Une fois la polycondensation terminée, un

mélange visqueux a été obtenu après refroidissement à l'air ambiant. L'addition continue du méthanol (solvant de précipitation pour le PLA) dans le mélange visqueux a permis de faire précipiter le polymère. Le produit blanc obtenu a été récupéré par filtration et laissé sécher à l'étuve à 40 °C. Enfin, comme les produits de synthèse son généralement non pur, une procédure de recristallisation du polymère obtenu a été nécessaire. Le polymère a été dissous dans du chloroforme, ensuite une addition continue du méthanol a permet d'avoir un précipité blanc et après séchage le produit sec obtenu a été réduit en poudre.

N2

Thermomètre

Gaz (N2)

Réfrigérant

N2

Plaque chauffante

Figure 54. Montage de polymérisation azéotropique de D,L-acide lactique dans une atmosphère inerte.

I.4. Mesure de la masse viscosimétrique des polymères obtenus

Les viscosités de solutions de PDLLA de différentes concentrations préparées, allant de 0,2 à 0,5 g/dl ont été mesurées à l'aide d'un viscosimètre capillaire de type Ubbelhode dans un bain d'eau thermostaté à 30 °C. Le chloroforme a été utilisé comme solvant de dissolution du PDLLA. Les temps d'écoulement pour le chloroforme (t0) et pour les solutions de différentes concentrations (t) ont été mesurées. Les viscosités relatives (ir) ont été alors obtenues à partir

des rapports de t0/t, et les viscosités spécifiques (rsp), qui est égale à ln rr /c, ont été tracées en fonction des concentrations préparées (c). L'intersection de la droite rsp = f(c) obtenue avec l'axe des ordonnées après extrapolation, nous a donné la valeur de la viscosité intrinsèque, [r]. La masse viscosimétrique de chaque polymère est donnée par l'équation de Mark - Houwink donnée (1) ci-dessous (A. G. Andreopoulos, 1999 ; X. Kaitian, 1996).

[ç] = KMa (1)

où M est la masse moléculaire du polymère, K et a sont des constantes pour un systèmes polymère-solvant à une température donné. Dans le cas du système PDLLA-Chloroforme à 30 °C, les valeurs de a et K sont 0,82 et 1,29.10-4 ml/g, respectivement (K. W. Kim, 2002).

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