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Etude des interactions de mélanges (polymères biodégradables/principe actif) obtenus par différentes méthodes de préparations


par L'hachemi AZOUZ
Université A/Mira-Bejaia - Magister 2010
  

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A-I.2.2.2. Polymérisation à l'état solide

Ce processus implique le chauffage d'un prépolymère solide et semi-cristallin (de masse moléculaire relativement faible) sous forme de poudre, granules, morceaux ou fibres jusqu'a une température inférieure a sa température de fusion, suivi par une extraction des sousproduits a partir de la surface du matériau soit sous une pression réduite (volatilisation) ou avec un vecteur (ex. gaz inerte). Ce dernier serve a extraire le condensat et d'empêcher l'oxydation de polymère (figure 5). Ces réactions s'effectuent essentiellement dans la région amorphe de polymère, où les groupements terminaux réactifs résident. Par conséquent, la température réactionnel doit être inférieure a la température de transition vitreuse (pour faciliter la mobilité des groupements terminaux et d'augmenter leur activité), et aussi inférieure a la température de fusion de polymère. En plus, la réaction a l'état solide commence a des températures plus faibles comparées a celles a l'état fondu ou soluble (elles peuvent variées de 5 a 15 °C). Mais, pour faciliter la croissance des chaînes de polymère, la température de polymérisation des monomères doit être suffisamment élevée mais pas aussi élevée qu'elle mène a des réactions secondaires (par exemple cyclisation). Avec cette technique de polymérisation, de très hauts poids moléculaires peuvent être atteints, mais a la différence de la technique de polymérisation a l'état soluble, pour aboutir a de tels poids il est important de laisser la réaction se déroule sur un intervalle de temps assez large (A. P. Gupta, 2007).

Etat fondu Etat solide

HO

CH3

O

OH

Catalyseurs/vide

150-180°C

H

O

CH3

O

a

OH

au-dessous de Tf
Vide ou gaz inert

H

O

CH3

O

n

OH

Acide lactique Oligomère PLA de masse moléculaire élevée

a = 8 - 15

Figure 5. Polymérisation a l'état solide (A. P. Gupta, 2007).

Cette technique de polymérisation présente plusieurs avantages, des températures opérationnelles faibles permettent de contrôler les réactions secondaires (dégradation thermique, dégradation oxydative, dégradation hydrolytique) et cela réduit la décoloration et la dégradation des produits. Enfin, la polymérisation à l'état solide ne présente aucune pollution environnementale car elle n'exige pas des solvants organiques (A. P. Gupta, 2007).

A-I.2.3. Polymérisation par ouverture de cycle

Elle a été mise en oeuvre pour la première fois par CAROTHERS en 1932. Comme il est possible de contrôler les propriétés du polymère obtenu de plusieurs manières, cette méthode trouve un champ d'application très large. En effet, cette technique de polymérisation est employée pour la synthèse d'un polymère de haut poids moléculaire. Récemment, la société Mitsui Toatsu Chemicals a synthétisé un PLA avec une masse moléculaire supérieure à 300,000 g/mol en procédant de façon suivante, l'acide lactique et le catalyseur ont été azéotropiquement déshydratés sous reflux, à chaud, en présence d'un solvant aprotique et sous une pression réduite (A. P. Gupta, 2007 ; D. Garlotta, 2001 ; B. Gupta, 2007).

Le principe de cette méthode est basé sur la polymérisation d'un dimère cyclique à six chainon appelé « lactide ». Ce dernier est préparé à partir de craquage d'un oligomère PLA de faible poids moléculaire à haute température et sous une pression réduite en présence d'un catalyseur (figure 6).

O

O

O

O

CH3

H3C

O

*

n

CH3

*

O

H

H

HO

OH

CH3

Polymérisation

O
Acide lactique Lactide Polylactide

Figure 6. Synthèse de PLA par polymérisation par ouverture de cycle (A. P. Gupta, 2007).

Le cycle lactide (i.e. 3,6-diméthyl 1,4-dioxane 2,5-dione) présente, à la différence de monomère acide lactique, trois stéréoisomères optiques : DD-, LL-, et DL-lactide comme le montre la figure 7 (A. P. Gupta, 2007 ; B. Gupta, 2007).

O

O

O

O

O

CH3

O

O

H3C

O

CH3

CH3

O

O

H3C

O

O

H3C

DD-lactide DL-lactide LL-lactide

Figure 7. Les différents isomères du lactide (A. P. Gupta, 2007 ; B. Gupta, 2007).

Le monomère lactide doit être purifié avant polymérisation, car il contient des impuretés comme eau, acide lactique et une oligomère. En effet, ces impuretés interférent avec la réaction de polymérisation ce qui donne comme résultat la formation d'un polymère de masse moléculaire faible avec un degré de racémisation élevé.

Selon les mécanismes et les types d'amorceurs utilisés, la réaction de polymérisation par ouverture de cycle peut être classifiée en trois types de réactions les plus répondues (A. P.

Gupta, 2007).

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