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Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

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par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

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I.E.2/ Le Formalisme de Kohn-Sham:

Les méthodes DFT programment la corrélation d'électrons en passant en général par les fonctionnelles de la densité d'électrons. Les fonctionnelles DFT partagent l'énergie électronique en plusieurs composantes qui sont programmées séparément: L'énergie cinétique, l'interaction électron-noyau, la répulsion Coulomb et le terme échange- corrélation expliquant le reste de l'interaction électron-électron (qui est lui même divisé séparément en échange et composantes de corrélation dans la plupart des formulations DFT actuelles).

L'énergie DFT d'un système peut s'écrire:

(50)

? r,.

? ?

Où T0 est l'énergie cinétique sans interaction, Vext représente le champ électrique créé par tous les noyaux et le troisième terme l'interaction coulombienne des électrons. Le dernier terme est appelé fonctionnelle échange-corrélation et comprend la partie inconnue restante de la fonctionnelle DFT exacte. En principe, la solution non relativiste (exacte) au problème (incluant les forces de dispersion London) peut être obtenue si ce terme, était connue précisément.

Les trois derniers termes de cette équation peuvent être groupés en un potentiel effectif:

(51)

V V

(52)

ñ )

( ?

L'équation (50) peut être écrite sous la forme:

(53)

? ? ? ?

T

En utilisant le potentiel effectif, les équations du système à particules indépendantes peuvent être écrites comme suit:

(54)

qui peuvent être résolues de façon self consistante pour trouver l'énergie minimum de l'équation (50), avec:

(55)

où N est le nombre total d'orbitales occupées dans le système.

Par analogie aux méthodes de fonctions propres, la fonctionnelle qui relie E à , , peut être partager en une contribution énergie cinétique, , une

] [ ñ ]

contribution due aux attractions électron-noyau, et les répulsions électron-

[ ñ ]

électron, . Ce dernier peut être décomposer en termes de Coulomb et

[ ñ ]

d'échange, et .

ñ ] ]

L'expression finale de l'énergie DFT est :

(56)

E ñ T

[ ] [ +

La fonctionnelle échange corrélation, comprend la différence entre l'énergie

[ ñ ]

cinétique exacte et , appelée, la correction énergie cinétique, la partie répulsion

électron-électron (échange), et les contributions corrélation des deux termes

]

et .

Dans la pratique réelle, les calculs DFT Kohn-Sham self-consistent (auto- cohérent) sont effectués de manière itérative, de façon analogue à la programmation SCF. Cette similarité avec la méthode de la théorie Hartree-Fock a été montrée par Kohn et Sham. Les orbitales Kohn-Sham sont fonctions propres de l'hamiltonien effectif à un électron, qui est presque identique à l'opérateur de Fock dans les équations SCF. Cependant dans le cas Kohn-Sham, les opérateurs échange HF sont remplacés par des fonctionnelles dérivées de l'énergie d'échange corrélation. Appuyant l'existence de EXC et prévoyant une densité d'électron initiale, les équations Kohn-Sham sont résolues pour les orbitales qui peuvent être utilisées afin de définir une nouvelle densité d'électron et l'hamiltonien effectif. Ces itérations continuent jusqu'à ce que la densité converge vers un seuil spécial, qui donne l'énergie la plus

basse. Cette procédure d'avoir E à partir de reste incomplète. D'où le

développement, de fonctionnelles approchées, qui relient l'énergie à la densité d'électron est un domaine extrêmement actif de la recherche actuelle.

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