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Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

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par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

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I.E/ Méthode de la fonctionnelle de la densité (DFT) :

En plus des calculs ab initio, des calculs DFT utilisant diverses fonctionnelles ont également été menés, c'est une autre méthode de détermination de la corrélarion. Il y a quelques années, les méthodes basées sur la fonctionnelle de la densité sont devenues progressivement connues.

Les meilleures méthodes DFT donnent une plus grande exactitude que la théorie HF avec une augmentation modeste dans le coût de calcul. Se rapprochent des résultats M P2 pour les systèmes moléculaires de taille moyenne et plus grandes, en incluant certains effets de corrélation d'électrons beaucoup moins coûteusement que les méthodes traditionnelles de corrélation.

Thomas [50] et Fermi [51] (TF) sont les premiers à avoir établi une méthode TF basée

seulement sur la densité électronique dans le système, Par la suite, d'autres

ñ ( )

approximations ont conduit à d'autres méthodes. Au-delà du modèle TF,

l'approximation Slater [52], proposée en 1951, consiste à remplacer le potentiel d'échange des équations HF par un potentiel moyen, fonction de la densité électronique, d'où le nom de méthode de Hartree- Fock-Slater (H FS).

I.E.1/ Le Formalisme de Hohenberg-Kohn:

Pour un système à n électrons et N noyaux, l'opérateur hamiltonien associé à

l'énergie électronique est en u.a :

(47)N

1 =1 a

?
· +

=1 a

Le terme qui dépend de la charge nucléaire ou le deuxième terme, est appelé potentiel
extérieur, symbolisé par Vext(r), car il résulte de la présence des champs produits par
des particules non inclus dans le groupe des électrons.

En 1964, Hohenberg et Kohn (HK) [53] énonce un théorème où ils démontrent, l'existence d'une fonctionnelle unique qui permet de déterminer l'énergie de l'état fondamental, que la densité électronique est suffisante pour décrire les propriétés de l'état fondamental, en particulier l'énergie totale.

Le formalisme de Hohenberg et Kohn est basé sur deux théorèmesqui sont démontrés: 1/ «Le potentiel externe Vext(r) est à une constatnte près une fonctionnelle unique de

»

2/ « la valeur exacte de la densité électronique de l'état fondamental d'un système polyélectronique est celle qui
minimise l'énergie de cet état», qui aboutit à l'équation de Euler-Lagrange:

Dans cette théorie l'énergie de l'état fondamental d'un système d'électrons interagissant dans un potentiel Vext(r) s'écrit :

(48)

? ? ?

? ? V d

est une fonction universelle de la densité, indépendante du pontentiel externe,

? K

qui contient tous les effets d'échange et de corrélation. La forme de FHK n'est pas connue.

Hohenberg et Kohn écrivent :

(49)

G ( = T ( ) +

? ?

où est l'énergie cinétique du système et l'énergie d'échange-corrélation.

? ) ( ? )

Cette méthode tente de remplir un besoin dans la chimie théorique, le développement de la nouvelle approche de la chimie quantique pour l'étude des interactions faibles dans un grand nombre de systèmes moléculaires, le but est d'atteindre un niveau d'exactitude des énergies d'interactions, ce qui est prévu avec les techniques de chimie quantique ab initio corrélées. En 1965, Kohn-Sham développe cette méthode [54,10].

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