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Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

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par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

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I.D/ Théorie de la perturbation de la symétrie adaptée (SAPT):

La Théorie de la perturbation de la symétrie adaptée donne un important aperçu concernant la nature des forces intermoléculaires, puisqu'elle donne les énergies d'interaction sous forme d'une somme de contributions bien définies et physiquement significatives: électrostatique, échange, induction et dispersion. Ceci nous fourni des informations sur les interactions dues aux contributions attractives et répulsives. Nous avons utilisé pour cette méthode, le formalisme développé récemment pour les interactions à trois corps non additives [7,8].

L'énergie totale d'interaction pour un trimer peut être diviser comme la somme de contributions de deux corps (additive) et trois corps (non additive) [59]:

 

(36)

où désigne, en général, la contribution de K corps dans l'énergie

? K

d'interaction à M corps.

Si on considère le trimer ABC, il est décrit par l' Hamiltonien H0 = HA+ HB + HC, où HX, X= A, B, ou C, désigne l' Hamiltonien du monomère X. La fonction d'onde et l'énergie E0, correspondant à l'état fondamental, sont exprimées en fonction des fonctions d'onde et des énergies des monomères non perturbés :

,

A B C B

Ø Ø E E +

Une fois le système perturbé, l' Hamiltonien du trimer s'écrit :

H(A,B,C) = H0 (A,B,C) + V(A,B,C) (37)
Où l'opérateur de perturbation est donné par : V

(38)

L'opérateur VXY rassemble toutes les interactions Coulombienne entre électrons et
noyaux des monomères X et Y et les paramètres ont en général des valeurs

ä t

physiques égales à l'unité afin de faciliter le calcul[7]. L'énergie d'interaction du trimer peut être écrite comme:

(39)

E ä å ÷

( )

Nous considérons que la fonction d'onde du trimer satisfait la condition de

normalisation intermédiaire :

Cette fonction est solution de l'équation de Schr~dinger paramétrée :

(40)

( ) (

H E Ø ä

L'indice RPA dans

 

et signifie que dans le calcul de ces

)

PA

L'énergie d'interaction paramétrée et la fonction d'onde et ont

( ä ) ä å )

été développées en séries en fonction de :

ä et

' A,

,? ?

? ,i 1

) ) ?

, ? ? ?

indiquent l'énergie de polarisation et la fonction d'onde du i ième ordre dans , du j ième dans et k ième ordre dans . Nous considérons que

Les corrections énergie et fonction d'onde, ,

E 0 Ø

( ijk) k)

p l

peuvent être obtenues des équations de la théorie de la triple perturbation [62,63].

Après développement nous extrayons les énergies d'interaction à deux et à trois corps non additive, nous avons [7]:

(42)

( )

E bi E

n p

, ? ?

(43)

( )

E E

pp L

où est le terme non additif Heitler-London[60] calculé avec les déterminants

Hartree-Fock des monomères isolés. Ce terme est identique à celui de l'énergie de la
première itération HF notée . L'égalité du terme avec nous

st t a st it a ?

permet d'obtenir ce terme de n'importe quel traitement. , est l'énergie

)

d'induction au second ordre, considérée complètement pour la déformation
électrostatique des orbitales. , , et sont les énergies

) 3 ) )

RPA PA

d'échange-dispersion au second ordre, d'induction-dispersion au troisième ordre et la
dispersion au troisième ordre. , est évaluée comme l'échange-corrélation au

P )
2

premier ordre et les énergies d'échange-induction-dispersion au troisième ordre [61].

contributions, les fonctions réponses de l'approximation phase aléatoire (Randomphase approximation (RPA)), ont été utilisées [7,61].

La quantité représente une approximation aux effets échange-induction Hartree-

Fock non additifs. Elle n'a pas été programmée dans SAPT mais plutôt calculée comme la différence entre l'énergie d'interaction Hartree-Fock et la somme des énergies Heitler-London et induction:

(44)

= +

E E ?

Une telle approche, bien qu'approximative est complètement justifiée, puisqu'on peut montrer que cette différence est en effet dominée par les effets d'échange-induction et d'échange-déformation au second ordre et par les effets échange et induction de plus haut ordre[61].

La différence entre et est notée [22]:

(45)

E E

HF

Aux bas ordres de la théorie de la perturbation, l'énergie de délocalisation, , est

donnée par la somme des termes de l'induction et de l'échange-induction, appelée "énergie de déformation Hartree-Fock" [23,24] . Cette différence donne une idée sur comment la distribution de charge des monomères isolés se déforment (délocalisée sur toute la supermolécule) durant le processus SCF [25].

De (44) et (45), nous pouvons déduire :

(46)

E E F

=

, désigne les effets échange-induction et déformation. , représente

La décomposition de l'énergie d'interaction à trois corps en différents termes de signification physique est très importante pour l'analyse des phénomènes d'interaction et la construction de potentiels analytiques. Des relations similaires peuvent être trouvées pour les énergies supermolécule et SA PT au niveau corréler.

Comme c'est discuter dans la référence[61], la composante échange rassemble la
correction de corrélation intramonomère de l'énergie Heitler-London, l'énergie

d'échange-dispersion et le terme échange-induction-dispersion alors que la partie déformation de MP2 non additive peut être dominée par la contribution induction- dispersion. Dans notre étude, nous utilisons cette décomposition pour définir l'énergie d'échange MP2. En accord avec les références 23 et 24, l'énergie à trois corps MP3 est donnée par la somme de l'énergie de dispersion Hartree-Fock et des termes échange et déformation.

A noter que les termes d'échange inclus dans les énergies à trois corps MP2 et M P3 ne peuvent pas être définis de la même façon que dans la théorie SAPT[7]. Par conséquence, la convergence du modèle supermolécule Möller-Plesset et le développement SAPT peut être quelque peu différente.

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