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Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

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par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

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I.C.3.a/ Les différents types de méthodes Coupled-cluster (CC):

Les abréviations pour les différents types de méthodes CC sont en général :

S - pour les simples excitations
D - pour les doubles excitations

T - pour les triples excitations

Q - pour les quadruples excitations

En CCSD(T), on a :

Le T dans CCSD(T) est entre parenthèses, pour indiquer que la triple excitation est approchée.

I.C.4/ La Méthode multiconfigurationnelle SCF (MCSCF) :

Les calculs multi référence interaction de configuration (MRCI) nécessitant beaucoup de temps de calcul. Nous avons utilisé la méthode multi configurationnelle (MCSCF) pour l'étude du système RbOH.

Comme dans la méthode d'interaction de configurations (IC)[64], dans la méthode MCSCF, le mouvement électronique est corrélé en décrivant l'état fondamental du système par une combinaison linéaire de fonctions , qui correspondent à diverses configurations c'est-à-dire plusieurs déterminants de Slater:

Les deux méthodes prennent comme point de départ les solutions HF. Les
déterminants sont construits à partir des fonctions propres de l'opérateur

Ø

HF. Soit un déterminant de Slater construit à partir de spinorbitales, on peut

construire d'autres déterminants, monoexcité, biexcité, tri... :

Ør Ø Ø

rs rst

Une combinaison linéaire de tous ces déterminants constitue une expression approchée de la fonction d'onde du système :

Dans la méthode d'interaction de configuration (IC), lorsque les coefficients sont

déterminés par le principe variationnel, les coefficients des orbitales moléculaires de l'approximations LCAO, dans l'Eq. (17) du paragraphe I.B.3, sont gardés fixes. Par contre dans le calcul multiconfigurationnelle SCF (MCSCF), les deux calculs variationnels sont faits simultanément, c'est à dire nous optimisons les coefficients des OM des orbitales qui sont utilisées pour construire les déterminants en même temps que les coefficients des configurations, de façon à minimiser l'énergie E du système selon le procédé SCF varaitionnel. Dans ce cas le calcul est plus complexe mais le nombre de déterminants utilisés en MCSCF est généralement plus petit que dans un calcul d'IC.

Les deux méthodes IC et MCSCF sont des techniques de calcul post-HF très utilisées pour prendre en compte en considération la corrélation électronique [28] . Cependant, ces méthodes présentent quelques inconvénients, coût en temps de calcul élevé et capacité de stockage énorme. Les calculs MCSCF usuels sont souvent limités à un certain nombre de configurations biexcitées, d'énergies les plus basses.

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