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Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

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par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

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I.C.1/ L'énergie de corrélation:

L'énergie Hartree-Fock n'est pas aussi basse que l'énergie réelle du système. La raison mathématique pour ça est le fait que soit un seul déterminant, ce qui est restreint. Nous pouvons introduire plus de flexibilité mathématique en permettant à

de contenir plusieurs déterminants. Une telle flexibilité nous donne une énergie encore plus basse.

Dans l'approximation Hartree-Fock, nous résolvons les équations pour le comportement de chaque électron dans le champ moyen des (n-1) électrons restants. Malheureusement les électrons réagissent les uns aux autres de façon instantanée via la loi de Coulomb, c'est à dire les [n(n-1)]/2 mouvements de paires d'électrons sont corrélés et c'est précisément cette corrélation d'électrons qui est définie conventionnellement comme[30] la différence entre l'énergie exacte et l'énergie limite Hartree-Fock.:

(21)

E E

Pour cette raison, les calculs de mécanique quantique sont parfois jugés suivant le pourcentage de l'énergie de corrélation reproduit.

I.C.2/ La Théorie de la perturbation Möller-Plesset jusqu'à l'ordre n (MPn):

La méthode de Hartree-Fock permet d'obtenir l'état du système électronique de la molécule. Un déterminant de Slater obéit d'une manière convenable à la statistique de Fermi ce qui signifie que des électrons de spins différents s'évitent, Cependant, le formalisme HF permet que des électrons de même spin (état quantique différent) peuvent être présents simultanément aux mêmes endroits dans l'espace, ce qui est bien sur inexact. Plusieurs méthodes dites "post Hartree-Fock" ont essayé de représenter la corrélation électronique en utilisant des combinaisons linéaires de déterminants de Slater comprenant des orbitales occupées et virtuelles. Une des méthodes les plus simples est la méthode Möller-Plesset MP2. On écrit l'Hamiltonien comme la somme d'une partie correspondant au déterminant de Hartree-Fock et d'une perturbation V (corrélation dynamique : les électrons se repoussent). L'énergie totale sera la somme des deux énergies associées à ces deux hamiltoniens :

La théorie de la perturbation Möller-Plesset (MP) est le résultat de l'application des formules de la perturbation Rayleigh-Schrödinger[39] traditionnels à la théorie de la structure électronique[10], utilisant la somme des opérateurs de Fock comme Hamiltonien d'ordre 0.

L'opérateur de Fock habituel pour les systèmes à couches fermées est :

(22)

où i et l se réfèrent respectivement aux électrons et aux orbitales occupées. est la

partie monoélectronique de l'Hamiltonien, sont les opérateurs Coulomb et

à

échange. Les équations Möller-Plesset sont :

(23)

(24)

Si la perturbation est suffisamment petite, alors l'énergie et la fonction d'onde peuvent être écrites sous la forme de séries en puissance :

La substitution de ces séries dans l'équation de Schr~dinger donne une nouvelle équation:

(25)

La solution à l'ordre zéro de cette équation donne l'énergie qui est la somme des énergies des orbitales des électrons. La solution au premier ordre (i=1) corrige cette énergie et donne l'énergie Hartree-Fock et la fonction d'onde. Pour aller au-delà du traitement Hartree-Fock, il faut aller au-delà du premier ordre. Les calculs MollerPlesset, second (MP2), troisième (M P3) et quatrième ordre (MP4) sont les niveaux standards utilisés pour les petits systèmes et sont implémentés dans beaucoup de codes de la chimie quantique. Au plus haut ordre, les calculs M P existent dans quelques codes et sont rarement utilisés.

Soit diagonal, l'expression générale pour l'énergie au second ordre dans la théorie

de la perturbation Rayleigh-Schrödinger est donnée par :

E(2) = ? Ø 0

? Ø H | Ø

0 0

(26)

où n parcourt toutes les fonctions d'état de configuration (CSF) excepté la référence CSF [5]. Pour les équations Rayleigh-Schrödinger de la théorie de la perturbation au plus haut ordre, voir la référence [10].

I.C.3/ Méthode coupled-cluster avec excitations simple, double et triple approchée, CCSD(T)[1,126] :

La méthode cluster-couplé (CC), est aujourd'hui largement reconnue comme l'outil le plus puissant pour une description précise de la corrélation d'électrons dans les atomes et les molécules. La fonction d'onde de la méthode CC, donnée par l'exponentiel Ansatz[40], dépend de paramètres ajustables (cluster amplitudes). Elle commence par la méthode des orbitales moléculaires Hartree-Fock et ajoute un terme correcteur pour prendre en compte la corrélation d'électrons. Certains calculs très précis pour des molécules de taille petites et moyennes utilisent cette méthode.

Au début, on introduit un spécial déterminant de Slater [1], déterminant de référence
(appelé vacuum state, ça peut être le déterminant Hartree-Fock) et nous écrivons

que la fonction d'onde exacte de l'état fondamental comme une exponentiel ansatz [41,

42, 43]:

(27)

p ( ) ?

où est l'opérateur d'onde et lui même est un opérateur de cluster[44,45,46] ou

opérateur d'excitation, quand il agit sur , il produit une combinaison linéaire de

déterminants de Slater excités. Dans la méthode CC, la normalisation intermédiaire de la fonction est utilisée:

L'opérateur cluster s'écrit comme la somme d'opérateurs d'excitations [47, 48, 49] :

(28)

= +

T T T

où T1 est l'opérateur de toutes les simples excitations, T2 est l'opérateur de toutes les doubles excitations, en général l désigne le rang de l'excitation.

(29)

(30)

Les symboles a,b,...indiquent les spinorbitales occupées dans et r, s,... celles

inoccupées.

Les t représentent les amplitudes ou les nombres dont la détermination est le but de la méthode CC.

La fonction d'onde exacte satisfait l'équation de Schr~dinger:

( T Ö

est l'Hamiltonien du système, et E, la fonction d'onde et l'énergie de l'état de plus basse énergie. L'équation de Schr~dinger est :

(31)

( = e

?

On peut écrire :

(32)

( T H p ( ?

Après transformation, nous obtenons :

 
 

(33)

L'opérateur, le conjugué de est :

? T †

T

e

 
 

(34)

Qui n'est pas la valeur principale de l'Hamiltonien. La méthode CC n'est pas

variationnelle, si nous multiplions à gauche par , on obtient :

T

 
 
 
 
 
 
 
 

(35)e

 
 
 
 
 
 
 
 

qui a un caractère variationnel.

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