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Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

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par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

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I.B.3/ L'approximation LCAO:

Roothaan et Hall considèrent que les orbitales atomiques situées sur chaque noyau peuvent former une base approchée. Ces orbitales ne sont pas nécessairement orthogonales mais sont normées.

Roothaan et Hall [35,36] propose de développer les fonctions spatiales sur la base des

orbitales atomiques (OA), , c'est à dire les sont des combinaisons

? ? 1

linéaires d'orbitales atomiques (LCAO en anglais) :

(17)

m est la dimension de la base.

Le problème de la détermination des orbitales moléculaires se ramène à celui des coefficients numériques Cij [37] . La méthode de variation qui consiste à minimiser l'énergie totale, nous permet de les obtenir.

Si on remplace par (17) dans (15), on a les équations Hartree-Fock sous forme matricielle, équations de Roothan [35,36]:

(18) d'où :

(19)

m

1 1

Le calcul de l'énergie revient à trouver les coefficients numériques, ces derniers sont obtenus par le principe variationnel, de manière à ce que l'énergie totale soit minimale, c'est-à-dire

 
 

(20)

I.B.4/ Le Procédé SCF:

Hartree[32] a introduit une méthode pour construire l'opérateur de Fock et les orbitales grâce à un procédé itératif, en partant d'un ensemble de fonctions

à l'itération zéro, on détermine un opérateur initial . La recherche des

{ ) ?

Ö 0

fonctions propres de , notées , permet d'avoir un nouvel opérateur

)

)

dont on recherche les fonctions . Le processus se répète ainsi jusqu'à

) )

ce que la différence entre les fonctions et soit inférieure à , où est

) n )

un paramètre arbitrairement petit, choisi selon la précision voulu.

L'opérateur de Fock décrit le mouvement d'un électron dans le champ

)

des noyaux et dans le champ moyen des 2N- 1 autres électrons. Le procédé itératif consiste à construire progressivement ce champ moyen. Une fois la convergence atteinte, on dit que l'on a construit un champ autocohérent, d'où le nom de méthode Self Consistent Field ou SCF.

I.B.5/ La limite Hartree-Fock:

Différents choix de jeux de bases "basis set" peuvent donner différentes énergies et fonctions d'onde SCF. Si nous étendons notre base pour le calcul, en général, nous pourrons obtenir une énergie plus basse. Si on ajoute des fonctions de polarisation et qu'on répète le calcul SCF, nous obtiendrons une énergie encore plus basse. Nous pourrons continuer ainsi mais à un moment donné l'énergie ne décroît plus ou décroît très lentement. C'est la valeur de l'énergie limite qui est la plus basse que nous pouvons atteindre avec le simple déterminant de fonctions d'onde. Elle est appelée la limite Hartree-Fock. Les orbitales moléculaires de cette limite sont appelées les OM Hartree-Fock et le déterminant est appelé fonction d'onde Hartree-Fock[1].

Nous avons vu que la fonction (7) est un produit de fonctions monoélectroniques avec une contrainte additionnelle d'antisymétrie par rapport à l'échange binaire. C'est donc une fonction approchée dans laquelle le mouvement de l'électron i est quasi- indépendant de celui des autres électrons. En fait, cette quasi-indépendance des mouvements est partiellement limitée. L'antisymétrie de entraîne une corrélation entre les électrons de même spin, car il y apparaît une probabilité nulle de rencontrer deux électrons de même spin proches l'un de l'autre. Par contre, des électrons de spins opposés restent non corrélés. Ce défaut de corrélation entraîne donc une surestimation positive de l'énergie due à ces situations mal décrites par la fonction HF [28] . Cette constatation a été aussi faite par Coulson [29] qui a noté en 1960 que "il est maintenant clair qu'un seul déterminant de Slater doit inévitablement conduire à une mauvaise énergie". La différence entre l'énergie calculée par la méthode de HF et la valeur exacte (non relativiste) est connue sous le nom de l'énergie de corrélation. Dans

l'approximation non relativiste, on néglige lors du calcul de l'énergie exacte, la variation des masses en fonction de la vitesse et le couplage spin-orbite et spin-spin. I.C/ Les méthodes Post Hartree-Fock :

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