I.F/ Méthode théorique du calcul de la
polarisabilté du radical OH :
Pour le calcul des polarisabilités de sous systèmes
dégénérés, dans notre cas, le radical OH, nous
avons utilisé la méthode suivante:
I.F.1/Polarisabilités multipolaires:
Le formalisme du développement du potentiel d'interaction
à deux centres à longue portée[114], a
été étendu aux molécules qui peuvent être
dans un état dégénéré.
La conséquence de la
dégénéréscence est que les coefficients
d'interaction à longue portée communs doivent être
remplacés par les «matrices d'interaction à longue
portée». Le formalisme a été appliqué à
OH-CO et a mené à une description juste d'une partie à
longue portée de ses surfaces de potentiel.
Les coefficients d'interaction à longue portée
sont des oultils précieux pour prédir très exactement, le
comportement asymptotique des surfaces d'énergie potentielle. La partie
à longue portée du potentiel est d'un intérêt
spécial pour la saisie des processus comme les interactions incluant des
radicaux.
Comme c'est bien connu, en particulier dans
l'atmosphère et la chimie de combustion, les radicaux
dégénérés dans les états fondamentaux
2 ð à couche ouverte, jouent un rôle crucial dans
un grand nombre de réactions. Dans ce contexte, les systèmes les
plus importants sont OH et CO. Par conséquent, l'extension
générale du dévéloppement à deux centres du
potentiel d'interaction à longue portée pour les systèmes
qui sont dans un état dégénéré est d'une
grande utilité pour la construction des surfaces de potentiel de tels
cas. Nielson et al[115] ont abordé la question de la
définition des coefficients d'interaction à longue portée
quand une molécule dans un état n
dégénéré est impliquée.
La formulation habituel de la théorie de la
perturbation Raleigh-Schrödinger pour les états
dégénérés semble, ne pas être très
appropriée pour déterminer les coefficients d'interaction
à longue portée à cause du développement en (1/R)
du potentiel d'interaction qui conduit à une multitude
d'opérateurs de perturbation. Il n'est pas possible de définir
les fonctions d'onde d'ordre zéro adiabatiques, puisque ces
opérateurs se fractionnent en groupes avec des propriétés
symétriques différentes.
Dans notre étude une représentation diabatic a
été choisie. Dans cette représentation, chacune des
matrices d'interaction à longue portée est
développée en séries en puissance, fonction de 1/R et une
partie angulaire en termes de matrices de rotation deWigner[116].
Manifestement, la représentation diabatic, est avantageuse dans les
calculs impliquant les fonctions d'onde du rotateur rigide, qui sont aussi des
matrices de rotation de Wigner. Anisi, l'intégration sur les
degrés angulaires de liberté de mouvement peuvent se faire
analytiquement.
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