Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

I.F.1 .a/ Coefficients d'interaction à longue portée:

Le potentiel d'interaction de deux systèmes A et B dans la région à longue portée, c'est à dire l'espace où le recouvrement des deux fonctions d'onde est négligeable, peut être déterminer de façon conventionnelle comme suite:

quand les deux systèmes sont des états non dégénérés. Dans l'équation (3), les sont les matrices rotaions de Wigner et , les abréviations des

angles d'Euler qui relient les coordonnées de la molécule fixe des systèmes à celles dont l'axe z coincide avec l'axe intermoléculaire joignant les deux centres de masse.

Les coefficients d'interaction à longue portée peuvent être alors

V ⁿ

L L

M M

calculés en utilisant la théorie de la perturbations habituelle, Rayleigh-Schrödinger. la

compilation détaillée de toutes ces formules pertinentes a été donnée par Spelsberg et al^[117].

Dans ce paragraphe, les changements dans la définition des coefficients d'interaction à longue portée sont argumentés comme étant nécessaires quand les dégénéréscences dans les sous systèmes sont présentes. Pour la simplicité, le cas considéré est celui où seulement un système, dit A est in an N-fold ( dans un N- incorporé) état fondamental dégénéré.

Commençant par:

							(4)
avec

de même pour B et

? (6)

Nous obtenons l'équation séculaire N×N:

pour programmer l'énergie d'interaction _WAB au delà du second d'ordre dans _VAB. Le
prime indique que les états IA=0ⁱ et IB=0 sont exclus de la sommation. L'extenstion de
cette théorie, à d'autres situations, comme l'état excité dégénéré ou la dégénéréscence
dans les deux systèmes, est en cours de développement.

Le potentiel _VAB est donné en termes d'harmoniques solides.

(8)

où les sont les opérateurs moment multipolaire

?

Q r ? 4? 2

? ?

l

communs et le signe au-dessus du tilde indique le choix de la coordonnée espace fixe du système pour .

L'insertion de l'équation (8) dans l'équation (7), conduit à:

?

? LAMA ,LBe A , ? ? R

(9)

après la modification appropriée de l'équation (3). Les coefficients

V

n L sont donnés comme suite:

1 (10)

2 (() b

iLM l a

? q

où les coefficients angulaires couplés g1 et g2 sont définis comme:

(11)

et

(12)

Les éléments de matrice ij qui apparaissent dans l'équation (10), à cause de la dégénéréscence sont les abréviations pour

(13)

(14)

et

(15)

Ici the , et sont respectivements, les moments statiques, les

f ^I

forces de l'oscillateur et les polarisabilités statiques.

En ajoutant les éléments

, la matrice interaction à longue portée (N×N)

comme définie dans l'équation (9), peut être programmée pour une géométrie spécifique et sa diagonalisation donne le ou les potentiels à longue portée requis. Les deux premiers termes de l'équation (10) représentent l'induction et le troisième terme la dispersion.

I.F.1 .b/ Polarisabilités statiques:

En concordance avec l'équation (15), les polarisabilités dynamiques, peuvent être généralisées aux états dégénérés tels que:

(16₎

e

2 ?

(17)

?

i, ? ?

La quantité indispensable, , qui peut être appelée aussi polarisabilité

l ? ??

dynamique, peut être écrite ainsi:

(18) i

où les fonctions d'onde perturbées du premier ordre satisfont^[117]:

				(19)
		(20)

Suivant ce qui précède, l'équation (19), peut être résolue pour certaines fréquences
choisies simultanément avec seulement d'infime modifications du code de la
méthode moderne d'interaction de configuration directe^[117]. Dans la forme la plus

compacte, la référence espace		consiste à toutes ces substitutions dans les
configurations à travers l'espace référence				où une des orbitales interne s est

remplacée par une seule orbitale perturbée correspondante. Ces dernières sont déterminées par des calculs multi configuration champ auto cohérent (MCSSCF).

Dans notre cas, nous nous interessons aux polarisabilités statiques, dipolaires, diagonales, ce qui implique respectivement :

L'équation (16) se réduit à :

Pour m=m' :

avec eI=Ei-E0

i désigne l'orientation de la fonction d'onde dans l'espace alors que I indique la symétrie de l'état.