WOW !! MUCH LOVE ! SO WORLD PEACE !
Fond bitcoin pour l'amélioration du site: 1memzGeKS7CB3ECNkzSn2qHwxU6NZoJ8o
  Dogecoin (tips/pourboires): DCLoo9Dd4qECqpMLurdgGnaoqbftj16Nvp


Home | Publier un mémoire | Une page au hasard

 > 

Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

( Télécharger le fichier original )
par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

précédent sommaire suivant

Bitcoin is a swarm of cyber hornets serving the goddess of wisdom, feeding on the fire of truth, exponentially growing ever smarter, faster, and stronger behind a wall of encrypted energy

I.F.1 .c/Application à OH, considérations symétriques:

Pour OH les deux états dégénérés peuvent être choisis de façon à ce qu'ils

soeint les états propres de Lz,

 
 

et

 
 

(base sphérique). En

 
 
 
 
 

pratique, dans les calculs de chimie quantique, il est plus commode de travailler avec des combinaisons linéaires réelles de ces états. Pour le calcul des potentiels d'interaction, c'est aussi la base appropriée, puisque dans le cas général, la supermolécule a moins de symétrie que Par conséquent, la représentation

tesseral[119] est utilisée pour les états propres et les opérateurs multipolaires quand c'est convenable:

? ?

1 / 2

? p p (21)

La définition dans l'équation (21) est identique à celle donnée dans la référence [118].
Dans la base tesseral, les états propres d'une molécule linéaire sont aussi états propres
de ózy, la réflection à travers le plan zy et p indique la valeur propre correspondante.

 
 
 
 
 
 
 
 

Pour simplifier les états propres dégénérés

 

se réfèrent à

 

et

 

.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

La base tesseral d'harmoniques sphériques notéeest reliée aux harmoniques

? ? ?

sphériques complexes :

? ? ?

Y ? 1,0

1

0

Y

ei,m ,

?

Y1

Y

m

0 :

(22)

q

?

m''i,

,

avec:

1

R

Y l

I m

Y l

1

Certaines propriétés de la symétrie de OH, qui sont évidentes dans la base

sphérique ne sont pas évidentes dans la base tesseral. Les relations symétriques pour
correspondre les éléments de matrice des opérateurs multipolaires dans la base tesseral

 
 

:

peuvent être énoncés par l'introduction d'une matrice d'éléments réduite

Avec l`equation (21), les coefficients couplés et par conséquent les relations de symetrie peuvent être établis, tel que :

A noter que la matrice d'éléments réduite découlant des états

 

et

 

n'est

 
 

généralement pas notée. Dans tous les autres cas, les éléments de matrice

sont marqués tout simplement par les facteurs et 0 pour M, m et M'

fixés. Les règles de symétrie qui en dérivent sont données dans la référence [114].

I.G/ Erreur de superposition de bases (BSSE): Soit la molécule AB :

1) Considérons la base = -'-, comme constituée des orbitales atomiques

centrées sur les noyaux A et B .

( (

2) Calculons l'énergie du système AB, Eavec ; l'énérgie del'atome A, E , avec et l'énergie du monomère B, Eavec , ça apparaît logique mais en réalité,

nous n'avons pas utilisé la même méthode pour le calcul des énergies AB, A et B. Il serait plus approprié de calculer les trois quantités avec la même base [1].

Quand les calculs sont faits pour AB avec la base , nous calculons implicitement, non seulement l'énergie d'interaction mais aussi nous permettons aux

sous systèmes de baisser leurs énergies. En faisant ()-()-(), nous

obtenons avec l'énergie d'interaction, un terme non voulu et non physique (erreur), relier à la baisse de et , quand on calcul, cette erreur est appelée BSSE [1].

Pour remédier à cette erreur, nous utilisons aussi pour le calcul des énergies de A et B, respectivement et . Cette méthode est appelée counter-poise method ou méthode du contrepoids, introduite au départ par Boys et Bernardi [21].

Si contamine dans le calcul de l'énergie de A, ou si contamine dans

le calcul de l'énergie de B, , cette pollution peut être quantitativement annulée par

la BSSE [31]:

BSSE (AB) = E E A

Toutes les énergies de la supermolécule et DFT ont été corrigées pour l'erreur de superposition de base (Basis set superposition error) en utilisant la méthode du contre poids de Boys et Bernardi.

Pour le modèle de la supermolécule, les calculs ont été faits avec Gaussian 94[26]. Les calculs SAPT ont été fait avec le programme SAPT.

Les résultats DFT ont été obtenus à l'aide du programme Gaussian.

Pour les calculs MCSCF, nous avons utilisé le programme MOL PRO.

I.H/ Bases utilisées :

Alml~f, Taylor et leurs collègues ont trouvé que les jeux de base d'orbitales neutres qui dérivent de calculs de corrélation atomique donne une excellente description des effets de corrélation moléculaire. Pour décrire les distributions de charge les plus diffuses des anions, les bases neutres ont été augmentées en additionnant des fonctions optimisées pour les atomes d'anions. Les valeurs des énergies baissaient dû à l'ajout successif de fonctions de corrélation. Ceci a conduit au concept de corrélation-consistent basis set ou jeu de bases de corrélation consistante. Une base de fonctions primitives s et p a été ajoutée aux bases (sp) de chacun des jeux de bases de corrélation consistante, double zeta (cc-pVDZ), triple zeta (cc-pVTZ) et quadruple zeta (cc-pVQZ), de valence polarisé de l'atome neutre et les exposants ont été optimisés pour l'énergie SCF de l'anion. Ensuite une fonction de polarisation primitive additionnelle a été ajoutée à chacun des ensembles l-polarisation présent dans le jeu de base neutre et les exposants de ces fonctions ont été optimisés pour le calcul de l'énergie Hartree-Fock de l'anion. Cette procédure a conduit à trois jeux de base suivant l'ordre de taille et le degré de précision, The augmented correlationconsistent polarized valence double-zeta, triple zeta et quadruple zeta.

Les calculs ab intio ont été faits en utilisant la base aug-cc-pVDZ [71,72], composée d'une primitive (9s4p1d) contractée en [3s2p1d] pour l'atome d'oxygène et (4s1p) contractée en [2s1p] pour l'atome d'hydrogène étendue avec un ensemble de fonctions diffuses, spd sur O et sp sur H. Cela dans le but d'avoir des valeurs d'énergies très proches de ceux de la référence (CCSD(T)). Ces jeux de base ont été utilisés dans la référence [65].

précédent sommaire suivant






Bitcoin is a swarm of cyber hornets serving the goddess of wisdom, feeding on the fire of truth, exponentially growing ever smarter, faster, and stronger behind a wall of encrypted energy








"Les esprits médiocres condamnent d'ordinaire tout ce qui passe leur portée"   François de la Rochefoucauld