Chapitre II
Structures moléculaires
OH-(H2O)n étudiées
II.A/ Géométrie des Configurations de
OH-(H2O)n:
Nous avons calculé les énergies d'interaction
pour des sous systèmes OH-(H2O)2 appartenant à quatre
séries de configurations OH-(H2O)n, qui sont
notées: R et X, pour n=2, T pour n=4 et F pour n=10. Ces configurations
ont été prises de différentes références.
Dans toutes les configurations OH-(H2O)n
, les molécules d'eau appartiennent à la
première ou à la deuxième couche de
solvatation. Nous considérons qu'une molécule d'eau appartient
à la deuxième couche de solvatation à partir d'une
distance entre l'oxygène de l'ion et l'oxygène de l'eau dik >
3Å.
Nous avons noté :
ctwk : l'angle de la molécule d'eau k
dik=d(Oi-Owk) : distance entre l'oxygène de l'ion et
l'oxygène de la molécule d'eau k. dkl=d(Owk-Owl) : distance entre
les oxygènes des molécules d'eau k et l.
kl= <Owk-Oi-Owl : l'angle formé par l'oxygène de
la première molécule d'eau,
l'oxygène de l'ion et l'oxygène de la
deuxième molécule d'eau
dans OH-(H2O)2, où i désigne l'ion et k
et l sont les indices des
molécules d'eau considérées dans chaque
configuration OH-
(H2O)n voir figures 1, 2 et 3.
II.A.1/ Structures de OH-(H2O)2 correspondant à la
série R (Fig.1):
Les structures OH-(H2O)2 de la série R sont
obtenues par minimisation au niveau MP2, avec les géométries des
sous-systèmes, c'est-à-dire celles des molécules d'eau et
de l'ion hydroxyde figées à leur valeurs expérimentales:
d(OH)= 0.9572 Å ,
ctwa,b =104.5° pour l'eau[73] et
d(OH-)= 0.964Å[74].
La correction de la BSSE n'a pas été prise en
compte dans la procédure
d'optimisation, la meilleure structure donne
une énergie MP2 de -228.2374 a.u,
correspondant à un
angleab= <Owa-Oi-Owb 80.9061°. Ensuite, une des
deux
molécules est tournée d'un angle ab=
<Owa-Oi-Owb 110.5179°, 140.4432°,
170.2524°,
conduisant à la série R110, R140 et R170.
Les autres paramètres géométriques sont :
dia=d(Oi-Owa)= 2.642 Å et dib=d(Oi-Owb)=
2.614Å.
II.A.2/ Structure de OH-(H2O)2 correspondant à la
configuration X2 (Fig.1):
Comme il est important de voir aussi l'effet de relaxation
géométrique des sous- systèmes, la structure X2
trouvée dans la référence [65], a été
obtenue avec une optimisation complète de la géométrie de
la supermolécule au niveau MP2, les paramètres
géométriques des monomères dans le complexe sont
différents de ceux des monomères isolés. En particulier,
les deux distances OH dans la même molécule d'eau ne sont pas
identiques, elles sont égales à 0.965 et 1.033 Å dans l'une
et 0.965 et 1.038 Å dans l'autre. Le stretching (élongation) dans
chacune des molécules conduit à une forte variation des valeurs
des contributions énergétiques, composantes de l'énergie
d'interaction du complexe.
La correction BSSE n'a pas été prise en compte dans
la procédure d'optimisation. L'énergie de cette structure est de
-228.244097 a.u.[65] .
Les paramètres géométriques des
monomères sont : d(OH-)= 0.967Å
d(OaH1a)= 1.033Å ; d(OaH2a)= 0.965Å ;
OEwa= <H1a-Oa-H2a= 101.5°; d(ObH1b)= 1.038Å ;
d(ObH2b)= 0.965Å ; OEwb =<H1b-Ob-H2b= 101 .7°
Les autres paramètres géométriques : dab=
4.375Å
dia=2.591Å ; dib= 2.580Å
?ab= <Owa-Oi-Owb = 115.6°.
* Remarque importante : L'optimisation au niveau MP2 de deux
structures OH-(H2O)2 avec deux procédés
différents, dans un cas les paramètres géométriques
des monomères du système sont fixés à leurs valeurs
expérimentales et dans l'autre une optimisation totale est faite, a
conduit aux configuration R80 dont l'énergie est de - 228.2374 a.u
(-143.2211.10+3 Kcal/mol) et X2 dont l'énergie est de
-228.244097 a.u (- 143.2253.1 0 +3 Kcal/mol), les deux valeurs de
l'énergie des deux systèmes sont proches malgré que les
paramètres géométriques des deux configurations
OH-(H2O)2 soient différents. L'énergie du
système varie avec les paramètres géométriques.
II.A.3/ Structures de OH-(H2O)2
correspondant respectivement aux séries T et F (Fig. 2 et 3):
Ces séries ont été obtenues par des
calculs Monte Carlo[113] préliminaires [66],
effectués
pour les clusters OH-(H2O)2,
OH-(H2O)4 et OH-(H2O)10. Les géométries des
molécules
d'eau et de l'ion hydroxyde sont fixées à
leurs valeurs expérimentales : d(OH)= 0.9572
Å , OEwa,b =104.5° pour l'eau et d(OH-)=
0.97Å [67-69].
Deux ensembles de potentiels ont été
utilisés, qui ont donné deux séries de
géométries. Une série notée T, a été
obtenue avec les potentiels des paires proposés dans la
référence [66]. La seconde série est notée F, dans
ce cas, l'interaction entre l'ion hydroxyde et la molécule d'eau est
décrite par l'expression des paires de Fornili et al [67] et
le potentiel MCY [70] est utilisé pour l'interaction entre
deux molécules d'eau.
Pour les deux séries, les termes non additifs ne sont
pas inclus. En plus du problème de l'exactitude de ces calculs
préliminaires, nous devons noter que de tels traitements type Monte
Carlo, ne conduisent pas à des géométries
minimisées. En outre, ces calculs sont faits à 300 K, alors que
la minimisation quantique de l'énergie est faite à O K. Les
structures T4 et F10 sont les plus stables générées dans
ces calculs Monte Carlo mais ne correspondent pas au minimum global.
Les autres paramètres sont : Pour la configuration T4 :
dab= 3.300 Å ; dac= 4.659 Å ; dad= 3.451Å ;
dbc= 4.393 Å ; dbd= 4.817 Å ; dcd= 3.582 Å dia= 2.546 Å
; dib= 2.503Å ; dic= 2.505 Å ; did= 2.559Å ;
3ab = 81.6° ; 3ac = 134.5° ; 3ad = 85.1° ; 3bc =
122.6° ; 3bd = 144.2° ; 3cd = 90.0°
Pour la configuration F10 :
Comme il y'a un grand nombre de molécules d'eau dans le
système F, nous détailleront que les paramètres
géométriques des configurations étudiées:
* Les molécules d'eau appartenant à la
première couche sont : a, b, c, d
* Les molécules d'eau appartenant à la
deuxième couche sont : e, f, g, h, i, j
dkl en Å : daj= 3.05, dcj=
3.70, dbg= 5.80, dbj=
5.95, dgf= 3.01, dei= 7.74
dik en Å : dia= 2.77, dib=
2.73, dic= 2.74, did= 2.83
die= 4.05, dif= 3.85,
dig= 3.98, dih= 3.95,
dii= 3.98, dij= 3.96
3aj= 50.1°, 3cj= 64.0°, 3bg=
118.2°, 3bj= 124.3°, 3gf= 45.1°,
3ei= 149.3°
Les paramètres géométriques des
différentes configurations OH-(H2O)2 étudiées,
sont représentés dans un tableau récaputilatif ( Angles en
degré et distances en Angström ).
Tableau récaputilatif des Paramètrs
géométriques des différentes
configurations
OH-(H2O)2 ( Angles en degré et distances en
Angström )
|
Configurations
|
Paramètres des
Monomères
|
3kl
|
Dik
|
|
R(n = 2)
|
d(OH)I=0.964
|
3ab=80.9061
|
dia=2.642
|
|
«On bouge une des
|
d(OH)wa,b=0.9572
|
3ab=1 10.51 79
|
dib=2.614
|
|
deux molécules
|
ctwa,b=104.5
|
3ab=140.4432
|
|
|
d'eau, 3ab varie»
|
|
3ab=170.2524
|
|
|
X(n = 2)
«Relaxtation de
toute
la
géométrie»
|
d(OH)I=0.967 d(OH 1 )wa=0.965 d(OH2)wa=1
.033 d(OH1)wb=0.965 d(OH2)wb=1 .038
|
3ab=1 15.6
|
dia=2.591
dib=2.580
|
|
(X wa=101 .5
|
|
|
|
OEwb=101.7
|
|
|
|
T(n = 4)
|
D(OH)I=0.97
|
3ab=81.6
|
dia=2.546
|
|
d(OH)wk=0.9572
|
3ac=134.5
|
dib=2.503
|
|
OEwk=104.5
|
3ad=85.1
|
dic=2.505
|
|
|
3bc=1 22.6
|
did=2.559
|
|
|
3bd=144.2
|
|
|
|
3cd=90.0
|
|
|
F(n = 10)
|
D(OH)I=0.97
|
3aj= 50.1°
|
dia= 2.77
|
|
«a,b et c
|
d(OH)wk=0.9572
|
3cj= 64.0°
|
dib= 2.73
|
|
appartiennent à la
première couche
|
Ctwk=104.5
|
3bg= 118.2°
|
dic= 2.74
die= 4.05
|
|
de de
solvatation
|
|
3bj= 124.3°
|
dif= 3.85
|
|
l'ion et e, f, g et j à
|
|
3gf= 45.1°
|
dig= 3.98
|
|
la deuxième
couche»
|
|
3ei= 149.3°
|
dij= 3.96
|
i: ion
k et l : indices des molécules d'eau dik: dOi-Owk
ctwk: angle de la molécule d'eau k 3kl : <Owk-Oi-Owl
Fig. 1 Structures OH-(H2O)2
Fig.2 Structure OH-(H2O)4 (T4)
Fig.3 Structure OH-(H2O)10 (F10)
| 
