WOW !! MUCH LOVE ! SO WORLD PEACE !
Fond bitcoin pour l'amélioration du site: 1memzGeKS7CB3ECNkzSn2qHwxU6NZoJ8o
  Dogecoin (tips/pourboires): DCLoo9Dd4qECqpMLurdgGnaoqbftj16Nvp


Home | Publier un mémoire | Une page au hasard

 > 

Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

( Télécharger le fichier original )
par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

précédent sommaire suivant

Bitcoin is a swarm of cyber hornets serving the goddess of wisdom, feeding on the fire of truth, exponentially growing ever smarter, faster, and stronger behind a wall of encrypted energy

Chapitre III

Interprétation des résultats obtenus pour les systèmes OH-(H2O)n

Comme les calculs d'interaction de configuration pour des systèmes d'une telle taille sont difficiles à réaliser, nous avons utilisé les valeurs CCSD(T) comme référence[124,125].

Nous avons reporté dans les tableaux I, II et III toutes les composantes des énergies d'interaction à trois et deux corps de tous les sous systèmes OH-(H2O)2 des structures décrites dans le chapitre précédent, obtenues par les différentes méthodes théoriques utilisées dans nos calculs, excepté les résultats DFT[125], parce qu'avec cette méthode nous avons calculé les énergies de la première itération et les effets à trois corps seulement pour certaines configurations.

Nous avons gardé les mêmes notations que ceux du chapitre précédent, pour chacune des configurations OH-(H2O)2 considérée, nous avons :

- kl= <Owk-Oi-Owl : l'angle formé par l'oxygène de la première molécule d'eau, l'oxygène de l'ion et l'oxygène de la deuxième molécule d'eau.

- dik=d(Oi-Owk) : distance entre l'oxygène de l'ion et l'oxygène de la molécule d'eau k. La molécule d'eau appartient à la deuxième couche de solvatation pour dik > 3Å. -Les numéros des couches une et deux sont notées respectivement dans les tableaux par :1 et 2.

III.A/ Résultats obtenus avec les configurations OH-(H2O)2 de la série R et la configuration X2 (Fig. 1, Tableau I, Graphe I) :

Les deux molécules d'eau dans ces configurations appartiennent à la première couche de solvatation de l'ion hydroxyde.

III.A.1/ Variation de l'énergie à trois corps en fonction de l'angle kl:

L'angle kl de la série R varie de 80 à 1700. L'énergie de la première itération

, croit de façon attractive régulière avec l'accroissement de l'angle kl, les calculs que nous avons faits sur la géométrie X2 issue d'un autre procédé d'optimisation [65] et où l'angle kl est de 115.6° le confirment.

L'énergie d'interaction à trois corps HF, est répulsive et décroît quand on

passe d'un angle kl de 80 à 110°, ensuite elle croît. Pour la configuration X2 elle est

de 3.42 Kcal/mol, presque le double par rapport aux valeurs de la série R. Si on compare les configurations de la série R avec la configuration X2, on trouve que, l'orientation des deux molécules d'eau dans la série R est différente de celles dans la configuration X2 et surtout les géométries de la série R et de la configuration X2 ont été obtenues par optimisation au niveau MP2 en ne prenant pas en considération la correction BSSE et en utilisant la base aug-cc-pVDZ mais dans la série R on a figé les

paramètres géométriques des molécules d'eau et de l'ion aux valeurs expérimentales alors que le cluster X2 a été obtenu par minimisation complète du système. Par conséquent dans la configuration X2 les distances dik sont inférieures à 2.6Å pour les deux molécules d'eau alors que pour les configurations de la série R, elles sont toutes supérieures à 2.6Å, les distances d(OH) des molécules d'eau de la série R sont différentes de celles de la configuration X2 et les angles des molécules d'eau de la série R sont aussi différent des angles des molécules d'eau de la structure X2 (voir les paramètres géométriques, paragraphes II.A.1 et II.A.2 ). Ceci montre l'importance des paramètres géométriques, qui est mis en évidence si on compare les résultats du cluster R110 à ceux de la configuration X2 dont les angles kl sont respectivement de 110.5° et 115.6°, donc proches.

Pour vérifier quel paramètre géométrique a le plus influencé sur la variation de l'énergie, nous avons fait un autre calcul avec la configuration X2 mais en prenant comme distances OH pour les molécules d'eau, la valeur expérimentale 0.9572Å et nous avons laissé les autres paramètres inchangés, le tableau I montre clairement que la modification de ce paramètre a changé de façon importante le comportement général des diverses contributions énergétiques à trois et deux corps. Toutes les valeurs énergétiques de la configuration X2a convergent vers celles de la R110. La configuration X2b est déduite de la X2a en modifiant les angles des molécules d'eau de la X2a, nous leur avons attribué la valeur expérimentale de 104.5°, les valeurs des énergies obtenues sont presque les mêmes que celles de la X2a, le changement des valeurs des angles des molécules d'eau n'a pas eu le même effet que le changement des distances d(OH) des molécules d'eau, ce paramètre a un effet beaucoup plus important.

Nous avons calculé l'énergie de déformation Hartree-Fock, (paragraphe

I.B, équation (45)), nous avons obtenu la même variation deen fonction de l'angle kl que pour , les énergies sont un peu plus répulsives et mêmes constatations concernant les résultats obtenus pour les configurations X2, X2a et X2b.

Les énergies d'interaction à trois corps non additives obtenues avec les différentes méthodes théoriques, M P2, M P3, M P4SDQ, CCSD(T) et SAPT sont toutes répulsives et ont la même variation en fonction de l'angle ab que (voir graphe I a)

et mêmes observations concernant les calculs faits avec ces méthodes sur les configurations X2, X2a et X2b.

Fig.1 Structures OH-(H2O)2

a/ Energies à trois corps en Kcal/mol

 
 
 
 

Conf.

R80

R110

R140

R170

X2

X2a

X2b

N° couches

1-1

1-1

1-1

1-1

1-1

1-1

1-1

kl(°)

80.9

110.5

140.4

170.3

115.6

115.6

115.6

?

=1

-0.34

-0.46

-0.75

-0.90

-0.62

-0.51

-0.52

 

2.01

1.86

1.93

1.97

3.42

2.12

2.09

 

2.35

2.33

2.68

2.87

4.04

2.63

2.61

 

1.70

1.52

1.58

1.61

2.86

1.69

1.67

P2 ?

 
 
 
 
 
 
 
 

2.24

2.03

2.08

2.11

3.60

2.28

2.25

P

 
 
 
 
 
 
 
 

1.79

1.56

1.60

1.63

2.94

1.75

1.73

MP4

 
 
 
 
 
 
 
 

1.97

1.74

1.78

1.81

3.17

1.94

1.91

CC

 
 
 
 
 
 
 

APT

1.79

1.59

1.70

1.78

2.95

1.77

1.75

=1+2+3+4+5+6+7

APT

 
 
 
 

=2 2.73 2.87 3.67

4.37

3.47

3.17

3.13

=3 -0.38 -0.54 -0.81

-1.50

-0.57

-0.56

-0.52

=4 0.18 0.05 -0.02

-0.06

0.10

0.05

0.05

=5 0.40 0.76 0.99

1.15

0.92

0.87

0.86

3

 
 
 
 

=6 -0.93 -1.12 -1.21

-1.28

-1.56

-1.32

-1.30

P2 )

 
 
 
 

7 0.13 0.04 0.01

-0.00

0.07

0.05

0.05

PA

 
 
 
 

b/ Energies à deux corps en Kcal/mol

 
 
 
 

-43.02 -42.56 -40.70

-37.11

-53.63

-44.12

-43.79

-43.88 -43.02 -41.19

CCS

-37.83

-53.20

-44.38

-44.14

* kl= <Owk-Oi-Owl *Conf. = Configurations

: diminuent.

et

III.A.2/ Variation des composantes de l'effet à trois corps en fonction de l'angle kl:

, , ,

P2 ) )

PA

La méthode SAPT nous a permis d'avoir les différentes composantes de l'énergie à trois corps , , , ,

) 3 )

(paragraphe I.B, équation (43)), la première constatation est que l'énergie d'induction
au second ordre , représente la plus importante contribution énergétique de

)

l'effet à trois corps non additif, elle est répulsive, ensuite c'est l'énergie d'échange
M P2 , elle est attractive. Nous citons les cinq autres termes de l'énergie

P2 )

d'interaction à trois corps par ordre de contribution énergétique décroissante:
l'induction-dispersion au troisième ordre , répulsive ; les effets d'échange-

3 )

RPA

induction et le terme non additif Heitler-London , sont attractives et du

même ordre de grandeur; enfin l'échange-dispersion au second ordre et la

)

dispersion au troisième ordre , sont presque négligeables.

)

PA

Soient la variations de ces composantes en fonction de l'angle kl qui augmente :

: croit de façon répulsive, des calculs faits avec les configurations X2a et X2b,

)

donnent des énergies qui convergent vers les résultats de la R110 (angle kl = 110.5°). : des valeurs attractives qui augmentent de façon uniforme sauf pour la

P2 )

structure X2 dont l'angle kl est de 115.6°, l'ordre est perturbé, des calculs faits avec

les configurations X2a et X2b, donnent des énergies qui convergent nettement vers les résultats de la R1 10.

 

: croit de manière répulsive, les résultats obtenus avec les clusters X2a et

X2b convergent vers l'énergie de la R1 10.

: des énergies négatives qui croissent en valeurs absolues, les calculs faits avec les configurations X2a et X2b tendent au résultat obtenu pour la R1 10.

: contributions énergétiques attractives qui deviennent de plus en plus importantes, les énergies de la X2a et la X2b convergent vers la valeur de la R110.

Graphe I

Energies d'interaction : Systèmes OH-(H2O)2

2

a/ Energies à trois corps

b/ Energies à deux corps

III.A.3 / Comparaison des effets à trois corps aux résultats CCSD(T) :

Les énergies HF convergent bien vers les résultats CCSD(T) [124]. La théorie de la perturbation de la symétrie adaptée (SAPT) et la méthode Moller-Plesset à l'ordre quatre avec excitations simple double et quadruple (MP4SDQ), donnent des énergies presque identiques, qui se rapprochent beaucoup des résultats CCSD(T), les valeurs SAPT sont légèrement meilleures. Les résultats MP2 et MP3 tendent aussi vers les valeurs CCSD(T) [124]. Sur le graphe I a), on voit que les courbes M P4 et Sapt sont presque confondues, les meileurs résultats sont ceux des méthodes HF et SAPT.

précédent sommaire suivant






Bitcoin is a swarm of cyber hornets serving the goddess of wisdom, feeding on the fire of truth, exponentially growing ever smarter, faster, and stronger behind a wall of encrypted energy








"Des chercheurs qui cherchent on en trouve, des chercheurs qui trouvent, on en cherche !"   Charles de Gaulle