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Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

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par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

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III.C.3 / Comparaison des effets à trois corps aux résultats CCSD(T) :

Nous obtenons les mêmes résultats que la série R et T (voir le paragraphe III.A.3). Graphe III a.

III.C.4/ Variation de l'énergie à deux corps :

Les énergies des paires de la série F sont attractives et en valeurs absolues elles sont inférieures à celles de la série R et T. Les résultats HF sont très proches de ceux obtenus avec la méthode CCSD(T), graphe III b.

Quand les deux molécules d'eau n'appartiennent pas à la même couche de solvatation de l'ion, l'effet à trois corps atteint jusqu'à 3.6% de l'énergie des paires et la variation de l'énergie des paires en fonction de l'angle kl pour la série F, est la suivante :

E(2corps) diminue de kl = 50.1 à 64.0°, ensuite augmente à kl = 118.2° et diminue

de nouveau à 124.3°.

Les énergies des paires des configurations où les deux molécules d'eau appartiennent à la deuxième couche de solvatation sont moins attractives que celles des sous systèmes où les deux molécules d'eau n'appartiennent pas à la même couche.

III.D/ Résultats obtenus avec la méthode DFT (Tableau IV, Graphe IV) :

Afin de comparer les calculs DFT[125] obtenus avec deux fonctionnelles B3LYP et B3PW91 aux énergies des autres méthodes théoriques, nous avons sélectionné des configurations OH-(H2O)2 de différentes structures OH-(H2O)n (n = 2, 4, 10) et nous avons faits les calculs DFT seulement pour ces configurations.

III.D.1/ Les effets à trois corps DFT:

Les résultats obtenus avec la fonctionnelle B3LYP convergent aux énergies à trois corps CCSD(T) à 77%, ceux obtenus avec la B3PW91 se rapprochent à 89% et ce quelque soit la configuration OH-(H2O)2 (graphe IV).

Les résultats de la DFT B3LYP sont à 84% de ceux donnés par la B3PW91.

Les résultats HF tendent à 88% à ceux de la B3PW91 et à 89% aux valeurs CCSD(T). Les valeurs des méthodes SAPT et M P4SDQ convergent aux effets à trois corps B3PW91 à 79% et nous avons trouvé qu'ils convergent aux valeurs CCSD(T) respectivement à 88% et 85%.

Ces données confirment ce qui a été trouvé précédemment, concernant l'orientation des calculs obtenus avec les méthodes HF, MP4SDQ et SAPT vers ceux qui résultent de la théorie CCSD (T). En conclusion, à partir de nos calculs, nous pouvons classer les méthodes théoriques par ordre décroissant des pourcentages de convergence des effets à trois corps aux résultats CCSD(T), comme suit : La DFT en utilisant la fonctionnelle B3PW91, HF, SAPT et MP4SDQ.

Tableau IV :

Effets à trois corps de sous systèmes OH-(H2O)2 appartenant à différentes
structures OH-(H2O)n en Kcal/mol

Conf.

R80

T4cd

X2

F10bg

R170

F10gf

N° couches

1-1

1-1

1-1

1-2

1-1

2-2

kl(°)

80.9

90.0

115.6

118.2

170.3

45.1

 

2.01

2.19

3.42

0.14

1.97

0.44

 

1.70

1.76

2.86

0.18

1.61

0.47

 

2.24

2.48

3.60

0.18

2.11

0.48

 

1.79

1.88

2.94

0.18

1.63

0.48

P4nt

 
 
 
 
 
 
 

1.97

2.13

3.17

0.21

1.81

0.51

CSD

 
 
 
 
 
 
 

1.79

1.88

2.95

0.18

1.78

0.49

T

 
 
 
 
 
 
 

2.26

2.40

3.35

0.29

2.05

0.73

LYP

 
 
 
 
 
 

PW9

1.93

2.09

3.32

0.23

2.14

0.59

*kl= <Owk-Oi-Owl

*Conf. = Configurations

Systèmes OH-(H2O)2 appartenant à différentes structures OH-(H2O)n

03

Effet à trois corps

III.D.2/ Comparaison des énergies de la première itération DFT au terme Heitler-London (Tableau V, Graphe V):

Nous avons mentionné au paragraphe I.B que le terme non additif HeitlerLondon est identique à celui de l'énergie de la première itération HF, ,

st it a ?

ceci d'après la référence [60].

Les énergies de la première itération DFT calculées avec deux fonctionnelles, la B3LYP et la B3PW91 ne sont pas les mêmes que les valeurs Heitler-London, néanmoins les résultats obtenus avec la fonctionnelle B3PW91 sont très proches de ces dernières et ce quelque soit la configuration OH-(H2O)2, graphe V.

De même que le terme Heitler-London, les énergies de la première itération DFT sont attractives.

Tableau V :

Energies de la première itération en Kcal/mol

Conf.

R80

T4cd

X2

F10bg

R170

F10gf

N° couches

1-1

1-1

1-1

1-2

1-1

2-2

kl(°)

80.9

90.0

115.6

118.2

170.3

45.1

 

-0.34

-0.34

-0.62

0.02

-0.90

-0.11

ter

-0.05

0.03

-0.57

-0.00

-0.96

-0.09

 

-0.41

-0.40

-0.70

-0.00

-0.97

-0.19

*kl = <Owk-Oi-Owl *Conf. = Configurations

Energies de la première itération de différentes
configurations OH-(H2O)2

-038

Effets a trois corps

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