Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

III.D.3/ Les énergies de délocalisation DFT (Tableau VI, Graphe VI) :

Nous avons vu au paragraphe précédent que l'énergie de la première itération DFT est différente du terme Heitler-London. La différence entre l'énergie d'interaction non additive et l'énergie de la première itération de chaque méthode théorique est due à la délocal isation électronique du système, donc très importante, nous l'avons représenté par dans le Tableau VI. Il est

E E

M = (

intéressant de comparer la variation de cette quantité à celle de la méthode DFT. MT=HF, M P3, M P4SDQ, CCSD(T), SAPT, B3LYP ou B3PW91.

= dans toutes les méthodes (paragraphe I.B) sauf dans le cas de la DFT,

er

=ou .

ter

Nous avons trouvé que est répulsive quelque soit la méthode de calcul.

Le résultat le plus important et étonnant que nous avons tiré du Tableau VI, est le

suivant : Les valeurs et MP SDQ 4

convergent à 97%, ce qui est normal puisque les effets à

trois corps M P4SD Q et SA PT convergent à 97% et nous leur avons retranché la même

quantité . Par contre les effets à trois corps DFT, B3LYP et B3PW91 convergent à

84% et nous ne leur avons pas soustrait la même valeur pour le calcul et

LYP

, qui convergent à 93%, en plus sans les configurations de OH^-(H2O)2

PW 91

instables, comme la X2, ces énergies auraient convergé 99% !

Ceci s'explique par le fait que les énergies de la première itération et les effets à trois corps soient de signes opposées et que dans le cas de la D FT B3LY P et B3PW91, la B3LYP donne des énergies de la première itération peu attractives et des énergies à trois corps plus répulsives par rapport aux résultats de la B3PW91, ce qui fait, que les différences ou les énergies de délocalisation des différentes configurations tendent à avoir les mêmes valeurs avec les deux fonctionnelles.

Par rapport aux valeurs , les résultats obtenus pour et ,

CSD( )

T LYP PW 91

convergent tous les deux à 86%.

, , et tendent vers les énergies avec les mêmes

T MP SDQ

4 CSD( )

T

pourcentages que dans le cas de la comparaison des effets à trois corps c'est-à-dire respectivement 89, 88 et 85 %.

Le classement des différentes méthodes théoriques par ordre décroissant des pourcentages de convergence des énergies de délocalisation aux résultats CCSD(T) est le suivant : , , et , graphe V I.

T PW 91 P loc

4

Tableau VI:

Energies de délocalisation à trois corps de sous systèmes OH^-(H2O)2 appartenant
à différentes structures de OH^-(H2O)_n en Kcal/mol

Conf.	R80	T4cd	X2	F10bg	R170	F10gf
N° couches	1-1	1-1	1-1	1-2	1-1	2-2
kl(°)	80.9	90.0	115.6	118.2	170.3	45.1
-	2.35	2.53	4.04	0.12	2.87	0.55
-	2.04	2.10	3.48	0.16	2.51	0.58
-	2.58	2.82	4.22	0.16	3.01	0.59
- i4St -	2.13 2.31	2.22 2.47	3.56 3.79	0.16 0.19	2.53 2.71	0.59 0.62
CSD -	2.13	2.22	3.57	0.16	2.68	0.60
T -	2.31	2.37	3.92	0.29	3.01	0.82
LYP tr - PW9 ite3	2.34	2.49	4.02	0.23	3.07	0.78

*kl= <Owk-Oi-Owl *Conf. = Configurations

Graphe VI

Energies de délocalisation de différentes
configurations OH^-(H2O)2

⁰⁹

Effet a trois corps