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Etude des interactions intermoléculaires dans les agrégats ioniques et neutres par différentes méthodes théoriques

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par Naà¯ma TURKI
Université Des Sciences et de la Technolgie Houari Boumediene - Doctorat d'Etat En Chimie 2007
  

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Introduction générale

L'idée de l'énergie d'interaction est basée sur la théorie de Born-Oppenheimer (noyaux figés). Nous définissons l'énergie d'interaction de la configuration R [1]:

E = E -[E +E +E + ]

? R ? R A R ? R ? R

Eest l'énergie électronique du système total et E , E , ... sont les

? R A R B R

énergies électroniques des sous systèmes interagissant.

Dans notre étude des interactions intermoléculaires, nous nous sommes intéressés à deux types de systèmes moléculaires, les agrégats ioniques OH-(H2O)n et les molécules RbOH à basse température ou froides.

Les agrégats moléculaires sont importants, ils participent à la compréhension de la transition des environnements de la phase gaz à la phase condensée. L'anion hydroxyde OH- est trouvé communément dans la nature, dans la phase gazeuse (en particulier dans l'atmosphère) ou dans les phases liquides et condensées. L'ion hydroxyde est un excellent accepteur de liaison hydrogène et est souvent sous forme hydraté. Les agrégats aqueux de l'anion OH- sont d'une utilité particulière à cause de leur participation dans les clusters et les phases condensées de la chimie acide-base. Dans sons ouvrage 'Experimental researches in electricty', M. Faraday, est le premier en 1938[127] à suggérer la présence de particules conductrices pour expliquer les propriétés électriques particulières des solutions aqueuses, acides ou basiques. En 1907, H. Goldschmidt et al[128] parle d'une espèce (H2O, H), qu'il considère comme le vecteur de la catalyse acide. Des ions hydratés négatives ont été trouvés dans l'atmosphère et on a soutenu que les ions négatifs de la chimie contrôle la conductivité de l'atmosphère. La solvatation des ions constitue un sujet largement étudié avec les méthodes expérimentales et théoriques. Les premiers renseignements structuraux sont obtenus par la spectroscopie IR[110] . L'attention du monde scientifique pour ces agrégats s'est accrue quand, des expériences atmosphériques ont montré qu'ils étaient les ions dominants dans la région D de l'ionosphère. La présence des agrégats de l'ion hydroxyde postulée dans le milieu interstellaire démontre que l'intérêt des études sur ces clusters dépasse les frontières de notre système solaire Des expériences atmosphériques ont montré qu'ils étaient les ions dominants dans la région D de l 'ionosphère[129].

Les agrégats de l'eau autour d'un ion positif ou négatif est un phénomène important pour une grande variété de domaines. L'étude des agrégats OH-(H2O)n est d'intérêt biologique, physique et chimique.

La compréhension profonde du processus de formation d'agrégats ioniques s'avère
d'une grande valeur. La géométrie des agrégats OH-(H2O)n en fonction de n, est-elle
linéaire, plane, pyramidale, les chercheurs se sont longtemps posés cette question. Les

géométries des systèmes OH-(H2O) n trouvées dans la bibliographie varient en fonction du procédé de génération et la méthode d'optimisation. En général ces structures ont la forme chaîne ou cyclique et dans les deux cas elles peuvent appartenir ou pas à un groupe de symétrie. Voici quelques exemples de structures OH-(H2O)n trouvées dans la littérature, dans l'ordre de n croissant:

- n=1, Différentes configurations sont trouvées dans la littérature[65,75,91].

- n=2, les configurations les plus utilisées dans les catalogues de chimie ont une structure chaîne, de symétrie C2V ou Cs [[65-75,76], comme celles que nous avons utilisées. Pour la structure OH-(H2O)2 notée aussi H5O3 -, cyclique, il y a par exemple, celle appelée « OH- double proton acceptor»[75], OH- accepteur double proton.

- n=3, cette structure bien que nous l'avons pas étudié, nous avons choisi de la citer, car on la trouve dans plusieurs articles, qui soutiennent tous que cette structure existe dans l'atmosphère. En effet plusieurs configurations H7O4 - ont été optimisées, les géométries obtenues pour les structures chaînes sont de symétrie pyramidale (C3)[65], la plus probable, où toutes les molécules réagissent comme donneuses de proton à l'ion hydroxyde et à l'autre molécule d'eau comme accepteuses de proton, de symétrie, chaîne branchée (C3V)[75], qui s'approche de la pyramidal (C3)[93], chaîne plane (C2h)[75], ou de symétrie C2 . La structure cyclique H7O4 -, la plus produite par optimisation est de symétrie (Cs)[65,75], ressemble à une chaise avec OH- comme dossier de la chaise et accepteur d'un double proton de deux molécules d'eau.

- n supérieur à 3 molécules d'eau, les configurations OH-(H2O)4 sont peut présentes dans la bibliographie. Dans les articles récents, références [91-93], en particulier la référence [93], l'auteur essaie de montrer que OH-(H2O)n dans la phase gazeuse, à la symétrie Cn, pour n = 2 à 6, qu'il justifie par le fait avec les nombreux travaux qui argumentent, que l'ion OH- se lie fortement à plus de trois molécules d'eau[65,75,76,78,79,83

et 85]

.

Les molécules RbOH à l'état froid ont un rôle primordial en physique et en biologie. La connaissance des énergies d'interaction à grande distance avec le plus de précision, nous permettrait d'avoir les sections efficaces de collision ou observables que nous comparons à des résultat expérimentaux. L'étude des interactions intermoléculaires à très basses températures pour ces systèmes est récente.

Pour comprendre les liens intermoléculaires des agrégats, nous utilisons plusieurs méthodes de calcul des différentes composantes de l'énergie d'interaction des systèmes étudiés, dans notre cas : OH-(H2O)2, OH-(H2O)3, .... OH-(H2O)n, RbOH. L'énergie intermoléculaire est la somme des contributions des paires, des trois corps,... jusqu'à n corps :

E inter = E (paire) + E (3 corps) + E(4 corps) + ... + E (n corps)

Dans le cas des agrégats ioniques OH-(H2O)n, nous nous sommes intéressés à l'énergie d'interaction des paires (bi) et à l'énergie d'interaction à trois corps non additive (na), celle-ci représente un faible pourcentage par rapport à l'énergie à deux corps mais augmente de façon importante avec le nombre de molécules d'eau entourant l'ion hydroxyde dans une même couche.

Les effets non additifs affecte le nombre de coordination, puisqu'on peut trouver quatre molécules d'eau dans la première couche de solvatation quand les contributions non additives sont négligées et seulement trois s'ils sont prises en compte[2], [3], [4].

Cette estimation du nombre de coordination a été trouvée aussi dans d'autres systèmes ioniques et est bien connu maintenant. Cependant la détermination du nombre de coordination dans les systèmes qui favorisent le transfert de proton reste une question difficile à résoudre du fait qu'il y a un mélange de structures variées due à cet effet

[5,6]

.

Différents calculs de l'énergie à trois corps ont été réalisés dans nos travaux, nous les avons classés en trois catégories, deux de type ab initio et la DFT. Dans la première catégorie, utilisant l'approche supermolécule, il y a la méthode Hartree-Fock, et les méthodes post Hrtree-Fock, la théorie de la perturbation Möller-Plesset, calculs jusqu'à l'ordre n (MPn) et coupled-cluster incluant les excitations simple, double et triple approchée [CCSD(T)].

La deuxième catégorie est la méthode symmetry-adapted perturbation theory (SAPT)[7],[8], qui consiste à perturber chaque monomère du système. Elle a été développée pour les interactions à trois corps, elle donne une décomposition de l'énergie non additive en termes distincts physiquement. Elle a été récemment généralisée pour l'utilisation des orbitales DFT [9].

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [9] a été utilisée pour évaluer les effets non additifs, les calculs du terme à trois corps ont été faits avec deux fonctionnelles B3LYP et B3PW91, les résultats obtenus représentent la troisième catégorie.

Dans tous nos calculs les molécules d'eau sont localisées dans la première ou la deuxième couche de solvatation.

Cette thèse est composée de quatre chapitres. Dans la première partie, nous décrivons, les différentes méthodes théoriques de calcul de l'énergie d'interaction à deux et trois corps: la méthode Hartree-Fock (H F), les méthodes post Hartree-Fock et la théorie de la fonctionnelle de densité. La méthode Möller-Plesset [10] , améliore le procédé Hartree-Fock en prenant en compte les effets de la corrélation d'électrons en utilisant la théorie de la perturbation, généralement au second (MP2), troisième (M P3) et quatrième ordre (M P4). La méthode coupled-cluster ou cluster couplé (CC) a apparu comme la plus précise pour décrire le problème de corrélation électronique et ainsi l'outil de structure électronique le mieux développé, elle convient idéalement aux systèmes étendus. Plusieurs formulations théoriques et des avances informatiques ont mené à l'état présent de la théorie CC [1] . Le rapport de la théorie CC avec d'autres théories électroniques a aussi été étudié en profondeur. Particulièrement la relation avec la théorie de la perturbation a été une source importante d'informations. Cependant beaucoup d'aspects critiques de la théorie sont toujours sous la formulation. Dans les décennies récentes, les développements les plus importants ont eu lieu dans les secteurs des variantes de multi référence de la théorie CC. Ces versions de la théorie ont favorisé l'application des méthodes CC aux situations quasi-dégénérées importantes et exigeantes, à savoir ionisées, excitées, les états d'électrons attachés ou

les surfaces d'énergie potentielle. Il y a plusieurs versions de la multi référence de la théorie CC, fournissant des racines multiples, aussi bien que la racine simple d'intérêt, qui ont des mérites et des démérites selon le secteur d'application. Cependant, plusieurs problèmes théoriques importants restent encore à résoudre et il y a les portées du progrès et de la recherche. Les développements informatiques, l'introduction d'effets relativistes et l'incorporation de fonctions explicitement corrélées constituent aussi les secteurs stimulants de la recherche, particulièrement dans le contexte de la version de multi référence de la théorie. La formulation CC dépendante du temps a aussi été une direction importante de la recherche dans ce secteur.

Une formule à n corps [7,12-14] a été développée par la méthode de la perturbation de la symétrie adaptée (symmetry-adapted perturbation theory (SAPT)) pour les interactions intermoléculaires [15-18]. Dans cette approche, toutes les contributions physiques importantes du potentiel, telles que électrostatiques, échange, induction et dispersion sont déterminées et programmées séparément. En ajoutant un développement de perturbation dans l'interaction intermoléculaire comme c'est dans la corrélation électronique intramoléculaire, c'est possible de faire la somme des contributions de corrélation aux différents effets physiques.

Puisque les diverses contributions de l'énergie d'interaction montrent une dépendance différente à la distance intermoléculaire R, elles peuvent être adaptées séparément, avec des paramètres ajustables et physiquement interprétables. Dans plusieurs cas, un excellent accord est atteint en comparaison avec les potentiels semi-empiriques exacts de certains systèmes.

Le formalisme de la DFT repose sur le fait que l'énergie d'un système est une fonction de sa seule densité électronique, selon le théorème de Hohenberg et Kohn [19]. Il est difficile de calculer l'énergie de corrélation. Il y a deux approches, l'une et l'autre suivent les méthodes de type interaction de configurations (CI, MC, SCF, CC, etc...) ou vont dans la direction des fonctions corrélées explicitement. Les premières constituent un obstacle pour prendre en considération les nombreuses configurations excitées, les secondes très fastidieuses et le temps de calcul d'intégrales. Dans les deux cas, on connaît l'Hamiltonien et on bataille pour une fonction d'onde adéquate. On a une troisième direction, la DFT qui ne prend pas en considération les configurations, excepté une et n'a pas le problème d'embouteillage des intégrales difficiles, par contre nous avons un genre de fonction d'onde dans la forme d'un seul déterminant de Slater mais nous avons un sérieux problème à définir l'Hamiltonien propre [1].

L'objectif ultime de la méthode DFT est de calculer l'énergie totale du système et la distribution de la densité d'électron de l'état fondamental sans utilisé la fonction d'onde du système. Ce qui est très important car en plus du fait que les calculs DFT prennent en compte la corrélation d'électrons, ils ne sont pas chers, leur coût est comparable à celui de la méthode HF, un ordinateur de même puissance, nous permet d'explorer beaucoup plus de molécules qu'avec les autres méthodes post Hartree-Fock (méthodes de corrélation).

Dans la méthode Kohn et Sham [10], qui en permet une exploitation efficace, l'énergie cinétique et l'énergie d'interaction coulombienne des électrons entre eux et avec les noyaux sont calculées exactement. Le terme rassemblant les effets d'échange et de corrélation, dont la forme exacte est inconnue, est évalué en appliquant des approximations dont va dépendre la précision des résultats. Diverses fonctionnelles

pour l'évaluation de l'énergie d'échange-corrélation ont été suggérées par différents auteurs [20].

Kohn et Sham [10] ont montré que les équations monoélectroniques qui permettent de décrire le système sont des équations de type HF où le potentiel effectif inclut à la fois l'échange et la corrélation. La densité électronique utilisée pour calculer l'énergie totale du système est obtenue à partir des orbitales monoélectroniques qui sont solutions de ces équations.

La méthode MCSCF a été utilisée pour le calcul de la polarisabilité de la molécule OH, celle-ci est indispensable pour obtenir le potentiel d'interaction.

Nous exposons les différentes configurations de OH-(H2O)n étudiées dans le deuxième chapitre, nous citons les diverses méthodes d'optimisation de ces structures.

Les résultats obtenus pour les différentes configurations de ces structures sont interprétés dans le troisième chapitre.

Dans la quatrième partie, nous nous intéressons à l'interaction entre Rb et OH pour des molécules froides. On décélère OH, c'est à dire on baisse son énergie cinétique, ensuite on le bombarde avec un alcalin Rb (Rubidium) pour le décélérer encore plus, OH à l'approche de Rb perd sa dégénérescence, il y'a levé de dégénérescence. L'interprétation des résultats obtenus pour les molécules RbOH sera présentée dans ce chapitre.

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"En amour, en art, en politique, il faut nous arranger pour que notre légèreté pèse lourd dans la balance."   Sacha Guitry