I.5. FORCE IONIQUE.
Comme l'écart entre la concentration effective et
la concentration analytique est dûe à des interactions
Coulombiennes. Il sera d'autant plus grand qu'il y aura d'ions en
solutions et que leur charge sera plus grande. Aussi on a défini une
grandeur caractéristique d'une solution et qui dépendrait
justement de ces facteurs à savoir le nombre d'ions présents
et leur charge[6]. Cette grandeur porte le nom de force
ionique d'une solution. Elle est
désignée par la lettre I et est calculée par
la formule :
1 n
2
I = ? Z i Ci
(I.3)
2 i =1
Où Zi est la charge de l'ion et Ci
sa concentration molaire.
Si l'on se place à une échelle submicroscopique
(de l'ordre de la dimension des ions), la répartition uniforme et
l'électroneutralité des solutions ne sont plus respectés
: par exemple, au voisinage d'un ion positif, il y a en moyenne
davantage d'ions négatifs que d'ions positifs, en vertu de la loi
Coulombienne. On peut dire qu'un ion positif est entouré d'une
atmosphère ionique ou électrique, l'ion central et
son atmosphère ionique où prédominent les ions
négatifs et réciproquement. Sous l'action d'un champ
électrique, l'ion central et son atmosphère sont
attirés en sens inverse, et on comprend que plus la
concentration est grande plus cette mise en mouvement est difficile.
Par Malala Ibakipuo jacques
Etude de la tension superficielle des solutions
d'électrolytes en fonction de la concentration à pression et
température constantes (cas de NaCl et KCl) 5
Autrement dit, ces interactions électrostatiques
empêchent la solution d'être
idéales, et même pour des concentrations
très faibles son activité est différente de sa
concentration. L'activité d'une solution d'électrolyte a la
même définition que pour une solution neutre : c'est la
concentration d'une solution idéale qui donnerait effet osmotique ou
cryoscopique.
DEBYE et HÜCKEL[7],, en posant l'hypothèse que
l'écart est dû exclusivement aux effets électrostatiques
( ceci n'est qu'approché, il faut remplacer « exclusivement
» par
« essentiellement »), on réussit à
calculer les coefficients d'activité et les mobilités
d'ions. Leurs résultats concordent avec l'expérience pour
des solutions diluées. Ils ont trouvé en particulier pour
les électrolytes forts ( = 1) ; la relation :
= 0 - b C
(I.4)
L'expression qu'ils donnent du coefficient d'activité d'un
ion i est de la forme :
Log i
= - AZ 2 I
(I.5)
i
1 + I
Où A et sont des quantités décroissantes de
la solution, de concentration molaire
(Ci) et de la valence Zi ( en se
référant à la formule I.5), cette formule montre
bien que l'activité d'un ion dépend de tous les autres ions
contenues dans la solution, ce qui est naturel puisque tous les ions ont des
interactions électrostatiques avec l'ion considéré.
Dans le cas où I est très petit, de telle sorte que
I soit négligeable devant 1,
c'est-à-dire en pratique pour I de l'ordre de 10-3
au plus, la formule précédente se simplifie, donne tous
calculs faits, à la température ordinaire :
10 i
Log i = -0,5Z 2
I
(I.6)
La théorie de DEBYE et HÜCKEL n'est valable que pour
les solutions diluées. On
voit d'ailleurs que la formule (I.3) ne donne que des
valeurs de inférieure à 1, alors expérimentalement
peut prendre des valeurs supérieures à l'unité
pour des solutions concentrées. Dans ce cas, les formules
sont plus compliquées et ne sont d'ailleurs qu'empiriques :
aucune théorie complète n'a été proposée.
Il convient de faire remarquer que la théorie de
DEBYE et HÜCKEL donne les coefficients d'activité pour chaque ion.
Il est facile d'en déduire celui d'électrolytes pris dans son
ensemble : c'est ce dernier coefficient qui est accessible à
l'expérience, par cryoscopie,
par exemple. Si A et C sont les
coefficients de l'anion et du cation d'un électrolyte binaire,
le
coefficient de l'électrolyte est tel que :
Par Malala Ibakipuo jacques
Etude de la tension superficielle des solutions
d'électrolytes en fonction de la concentration à pression et
température constantes (cas de NaCl et KCl) 6
A C
2 =
(I.7)
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