Une solution contenant les différents constituants du
composé est pulvérisée, en fines gouttes par un
générateur à ultrasons de 40 KHz. Il permet la
transformation de la solution au niveau du nozzle en un jet de gouttelettes
très fines de 40ìm de diamètre. Le jet arrive sur
la surface des substrats qui sont chauffé, à une
température, comprise entre 250 et 400°C, qui
permet l'activation de la réaction chimique. A ces températures,
certains produits de la réaction seront immédiatement
éliminés (des éléments volatiles), il ne reste que
le composé à former (Oxyde de Zinc) qui se dépose sur le
substrat.
Le procédé sol-gel est l'une des voies chimiques
de préparation des matériaux de type oxyde métallique tels
que les céramiques et les verres. Il consiste tout d'abord en la mise au
point d'une suspension stable (SOL) à partir de précurseurs
chimiques en solution. Ces " sols " vont évoluer au cours de
l'étape de gélification par suite d'interactions entre les
espèces en suspension et le solvant, pour donner naissance à un
réseau solide tridimensionnel expansé au travers du milieu
liquide. Le système est alors dans l'état " GEL ". Ces gels dits
" humides " sont ensuite transformés en matière sèche
amorphe par évacuation des solvants (on obtient alors un aérogel)
ou par simple évaporation sous pression atmosphérique
(xérogel). Le dépôt proprement dit peut être
réalisé de deux manières différentes :
· le " spin-coating" ou centrifugation (figure I.7) :
consiste à verser le sol ou le gel sur un substrat mis en rotation par
une tournette. Le liquide en excès est éjecté sous
l'action de la force centrifuge, et l'épaisseur du dépôt
est alors fonction de la vitesse de rotation du substrat et du temps de
dépôt [44].
· le " dip-coating " ou trempé :
procédé moins utilisé, il consiste à tremper le
substrat dans la solution à déposer et à le retirer
ensuite avec une vitesse constante qui conditionne l'épaisseur
du dépôt [45].
Le dépôt est ensuite séché puis
recuit pour obtenir une cristallisation.
Figure I.7 : Dispositif
expérimental de dépôt par spin
coating.
Le choix d'une technique particulière de
dépôt de couches minces dépend de plusieurs facteurs [38]
.Nous citons le matériau à déposer, la vitesse de
dépôt désirée, les limites imposées par le
substrat, telle que la températures maximum de dépôt,
l'adhérence du dépôt sur le substrat, le dépôt
sur des substrats complexes ou non, la pureté du matériau
envisagé pour la solution idéale et pour une solution de
remplacement, les considérations écologiques et la
facilité d'approvisionnement du matériau à déposer,
dans le présent et le future.
1.5. Les oxydes transparents conducteurs (TCO)
:
Il existe une famille d'oxydes qui, en plus d'être
transparents, peuvent devenir conducteurs (de type n) s'ils possèdent un
excès d'électrons dans leur réseau. Cet excès
d'électrons peut être créé soit par des
défauts de structure induisant un déséquilibre dans la
stoechiométrie de l'oxyde, soit par un dopage approprié [46]. On
appelle ces oxydes des oxydes transparents conducteurs (TCO) (transparent
conductive oxide). Ces TCO possèdent un gap élevé et
sont en fait des semiconducteurs dégénérés,
c'est-à dire que leur niveau de Fermi se situe tout proche de la bande
de conduction (BC), voire même à l'intérieur de cette
bande, pour les TCO fortement dopés. Cela signifie que la BC est
déjà bien remplie d'électrons à température
ambiante, rendant ainsi les TCO conducteurs. De plus, le gap
élevé des TCO (~ 3-4 eV) les empêche d'absorber les photons
ayant une énergie inférieure à ce du gap, et donc les rend
transparents à la lumière visible.
Les principaux TCO utilisés en tant
qu'électrodes transparentes pour les cellules solaires ont
été pendant longtemps le SnO2 et l'ITO. Depuis les années
80, un troisième TCO est de plus en plus utilisé pour ces
applications, c'est l'oxyde de zinc (ZnO) [36]. Ce dernier TCO constitue le
point central de ce travail de thèse.
1.6. L'oxyde de zinc (ZnO):
1.6.1 Le choix du ZnO :
Le principal avantage du ZnO est le fait que ses composants
sont non toxiques (contrairement, par exemple, à l'indium dans l'ITO),
et très abondants sur Terre. C'est un atout indéniable car il
permet de réduire les coûts de production. De plus, le ZnO,
lorsqu'il est exposé à un plasma d'hydrogène, est beaucoup
plus stable que le SnO2 et l'ITO, dont la transmission optique est
dégradée par ce plasma [47]. Comme les couches de silicium sont,
dans beaucoup de cas, déposées sur la couche de TCO, celle-ci est
donc obligatoirement exposée à ce genre de plasma.
I.6.2. Intérêt technologique de ZnO
:
L'oxyde de zinc présente un ensemble de
propriétés physiques susceptibles de recevoir des applications
dans le domaine de l'électronique et de l'optoélectronique. La
mise en oeuvre de technologies de fabrication de couches minces de ZnO a
conduit à de nombreuses applications dans des domaines très
divers. Nous citerons, sans prétendre être exhaustif, le domaine
des composants électroniques, celui des transducteurs pour capteurs,
l'optique, la décoration et la protection des surfaces. Selon le type
d'application les procédés de fabrication sont plus ou moins
complexes mais ils relèvent tous des procédés
décrits précédemment.
1.6.3. Le choix du procède de dépôt
:
Jusqu'à aujourd'hui, l'élaboration des couches
de ZnO utilisées en tant que TCO pour les cellules solaires ont
été principalement déposées par les méthodes
de pulvérisation cathodique d'une cible solide où par une
décharge dans un gaz, ce qui nécessite des moyens
matériels énormes. Pour cette raison, la méthode de
dépôts par projection-pyrolyse dite spray pyrolyse où
pulvérisation pneumatique [48] où pulvérisation chimique
réactive en phase liquide [49] de précurseurs dissous dans l'eau
se présente comme une alternative ayant les avantages suivants:
-Mise au point relativement simple et réalisable en
Algérie.
-Banc de dépôt non encombrant, non dangereux et
surtout à bas prix.
-Donne des résultats satisfaisants.
Toutes ces considérations nous ont amenés à
opter pour cette technique comme moyen d'élaboration des couches minces
au niveau de l'Université de constantine. Notre travail de recherche
consiste, en première étape, à réaliser le banc de
dépôt et effectuer des essais de déposition des couches. La
deuxième étape sert à l'optimisation des conditions et des
paramètres
de dépositions qui seront justifient par
l'étudede leurs effets sur la qualité des couches de ZnO ainsi
obtenues.
I.7. Applications de l'oxyde de zinc:
I.7.1 - Utilisation de poudres de ZnO :
L'industrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice
d'oxyde de zinc, avec 57% du marché. Une faible quantité
ajoutée, 3 à 5%, permet d'activer le processus de vulcanisation.
Une plus grande quantité, 20 à 30%, améliore la
conductibilité thermique, la résistance à l'usure, et
ralentit le vieillissement du caoutchouc. L'industrie de la peinture l'utilise
également beaucoup car il permet d'obtenir un grand pouvoir couvrant,
une meilleure rétention de la couleur, une durabilité plus grande
et une protection contre les rayons ultraviolets, du fait de sa capacité
à absorber ces rayonnements. Il entre également dans l'industrie
des céramiques, en participant à la fabrication du verre, de la
porcelaine et des frittés, car il permet de diminuer le coefficient de
dilatation et d'améliorer la stabilité en tension [49]. Il peut
servir aussi pour la fabrication de varistances car, en présence de
petites quantités d'oxydes métalliques (bismuth,
praséodyme), l'oxyde de zinc présent d'excellentes
propriétés de non linéarité électrique. Ceci
permet de l'utiliser largement dans la protection de dispositifs
électroniques et notamment dans les stations électriques à
haute tension [50].
Enfin, ce composé a d'autres atouts tels que sa non
toxicité et un faible coût d'utilisation. I.7.2 - Utilisation
de ZnO en couche mince:
Grâce à ses propriétés
semi-conductrices, piézo-électriques, optiques et catalytiques
[51], l'oxyde de zinc en couches minces a de multiples applications. Il occupe
une place importante dans l'industrie électronique. En raison de leurs
propriétés piézo-électriques, des films de ZnO
peuvent être utilisés comme détecteurs mécaniques
[52], ou dans des dispositifs électroniques tels que les redresseurs,
les filtres, les résonateurs pour les communications radio et dans les
traitements d'image [53]. En particulier, avec le développement des
télécommunications, des investigations ont été
récemment faites pour leur utilisation dans des dispositifs à
onde acoustique de surface; ceci est dû à leur coefficient de
couplage électromécanique élevé [54]. Des couches
minces d'oxyde de zinc peuvent servir également de capteurs chimiques
très sensibles dans des détecteurs de gaz, oxydés ou
réduits [55]. [56] montre que des couches minces de ZnO, dopées
à l'aluminium, présentent une très grande
sensibilité et une excellente sélectivité pour des gaz
aminés de type diméthylamine et triéthylamine.
Les propriétés optiques de l'oxyde de zinc sont
exploitées dans des capteurs intégrés de guides
d'ondes
optiques. Il peut servir aussi d'électrode transparente dans des
dispositifs
optoélectroniques (diodes émettant de la
lumière), dans des cellules solaires et des photopiles [57,58].
D'autres travaux indiquent que les couches minces de ZnO
présentent des propriétés électrochromes [59]
utiles pour la fabrication des fenêtres intelligentes qui modulent la
transmission de la lumière en fonction du rayonnement incident. [60] ont
montré la possibilité d'obtenir une émission optique laser
avec des couches minces de ZnO réalisées par jets
moléculaires assistés par plasma et de les appliquer dans les
dispositifs photoniques. Récemment, une méthode
d'électrodéposition des ions a été
développée pour les applications dans les dispositifs
photovoltaïques [61].
Des revêtements d'oxyde de zinc peuvent être
déposés sur des polymères et permettent ainsi d'augmenter
leur durabilité. Les travaux réalisés par le laboratoire
des materiaux inorganique (Université Blase Pascal) montrent la grande
efficacité des couches minces de ZnO déposées par
pulvérisation cathodique pour protéger le poly
(éthylène-téréphtalate) (PET) [62] ou le
poly(éther éther cétone) (PEEK) [63] contre la
photodégradation.
Le polycarbonate utilisé pour le vitrage plastique des
automobiles peut aussi être protégé par des couches minces
de ZnO déposées par PECVD [64]. D'autres polymères, comme
le polyester [65] et le poly (éthylène-naphthalate) (PEN) [66],
revêtus de ZnO par pulvérisation cathodique magnétron
peuvent être utilisés dans l'affichage des dispositifs
électroniques comme les ordinateurs portables et les
téléphones cellulaires.
Après avoir montré les nombreuses applications de
l'oxyde de zinc, nous allons maintenant décrire les diverses
propriétés de cet oxyde.
I.7.3. Les principaux avantages de ZnO :
Les avantages principaux de ZnO sont les suivants :
> Effet piézoélectrique élevé
(e33 = 1.2 C/m2. parmi le plus haut de tous les semiconducteurs).
> Conductivité thermique élevée de 0.54
Wcm-1K-1 (comparés a 0.5 pour la GaAs).
> La plus grande énergie de liaison d'excitons des
semiconducteurs 60 meV (émission légère stimulée
excitonique jusqu'à 550K).
> La mobilité de dérive sature à des
champs plus élevés que ceux de GaN (attrayant pour les
dispositifs à haute fréquence).
> Détecteurs UV avec une réponse spectrale
maximale à 350nm.
> Module de cisaillement très grand ~ 45.5 Gpa (indique
la stabilité de cristal), par exemples : 18.35 pour ZnSe, 32.60 pour la
GaAs, 51.37 pour le silicium.
