Memoire Online - Caractérisation structurale et de photoluminescence des nanopoudres YPO4 synthétisées par la voie sol-gel dopées aux ions Pr3+

Les réactions hydrothermales peuvent être définies comme des réactions ou des transformations de composés chimiques dans un système clos `'Autoclave», en présence d'un solvant au-delà de sa température d'ébullition [12], d'une manière générale, elle est une technologie pour la cristallisation de matériaux directement à partir d'une solution aqueuse, et grâce à un contrôle approprié des variables thermodynamiques (température, pression, composition, ...) [13]. Jusqu'à ces dernières années, les solvants les plus utilisés étaient les solutions aqueuses, d'où la dénomination usuelle de "synthèse hydrothermale". Le développement des solvants non aqueux, comme l'ammoniac liquide ou l'hydrazine, a conduit à choisir le nom générique de "réactions solvothermales" [14].

Les différentes étapes de la synthèse des poudres YPO4 :Pr³⁺ par la méthode hydrothermale Sont illustrées sur la figure II.2.

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr³⁺et techniques expérimentales

Figure II.2. Différentes étapes du protocole de synthèse des poudresYPO4 dopées aux ions Pr³⁺ par la méthode hydrothermale.

Le développement de la méthode hydrothermale a été remarquable, grâce à ses avantages par rapport à d'autres méthodes classiques, certains de ces avantages sont:

? On peut contrôler par voie hydrothermale la morphologie et les dimensions des particules en utilisant des autoclaves spécifiques.

? La synthèse hydrothermale est une méthode de choix pour l'obtention de produit purs et bien cristallisés.

? Fonctionnement à basse température et une meilleure cinétique de réaction.

Le procédé sol-gel est un processus de polymérisation analogue à la polymérisation organique: en partant de précurseurs moléculaires en solution, on aboutit à un réseau d'oxyde via des réactions d'hydrolyse-condensation.

Le terme sol-gel correspond à l'abréviation «solution-gélification». Brièvement, un «sol» est une suspension colloïdale d'oligomères dont le diamètre est de quelques nanomètres seulement. Par la suite, on peut faire évoluer ce «sol», par le biais de réactions chimiques, en un réseau à viscosité infinie, appelé «gel» [15].

A cette étape, il convient de définir les principaux termes employés lorsque l'on étudie la chimie du sol-gel [16]:

? Un sol est une dispersion stable de particules colloïdales (1 à 1000 nm) au sein d'un liquide. La taille des particules solides, plus denses que le liquide, doit être suffisamment petite pour que les forces responsables de la dispersion ne soient pas surpassées par la gravitation.

? Un gel est un réseau solide tridimensionnel interconnecté, expansé au travers d'un milieu liquide d'une manière stable. Si le réseau solide est constitué de particules colloïdales, le gel est dit `'colloïdal». Si la trame est constituée d'unités chimiques macromoléculaires, le gel est alors qualifié de `' polymérique».

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Le principe de base du procédé sol-gel est donc le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), le plus souvent à température ambiante, d'où le terme de chimie douce [17].

La transition du sol vers le gel peut donc s'effectuer soit en déstabilisant une solution colloïdale ou en retirant le solvant (apparition du phénomène d'agrégation), soit en initiant une réaction de polymérisation au sein de cette solution [18-19]. Le passage par ces états intermédiaires sol et gel permet de mettre en forme le matériau final selon l'application à laquelle on le destine : poudres, fibres, films minces ou encore matériaux massifs. Les différentes étapes conduisant à l'obtention du matériau final sont schématisées à la figure II.3 [20].

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Figure II.3. Schéma représentant les différentes étapes du procédé sol-gel [20].

Le séchage du gel polymérique peut être réalisé soit en conditions atmosphériques, conduisant à un « xérogel » après évaporation du solvant, soit en conditions supercritiques. On a alors extraction du solvant et l'on obtient un « aérogel », généralement moins dense que le xérogel [19].

Figure II.4. Séchage du gel polymérique sous différentes conditions [21].

b. Mécanismes réactionnels

Bien que le procédé sol-gel soit connu depuis un siècle, tous les mécanismes complexes le régissant ne sont pas encore parfaitement compris. Aussi la présentation du procédé exposée ci-dessous n'est que très schématique. La chimie du procédé sol-gel se base sur l'hydrolyse et la condensation [22].

Selon la nature précurseurs utilisés dans la synthèse du matériau par la méthode sol gel, on distingue deux voies de synthèse [23, 24] :

? Voie inorganique ou colloïdale : obtenue à partir des précurseurs inorganiques, qui sont des sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère, mais difficile à contrôler, c'est pour cela qu'elle est encore très peu utilisée. Dans ce cas, l'hydrolyse se réalise via la modification du pH de la solution aqueuse.

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? Voie métalo-organique ou polymérique : obtenue à partir des alcoxydes métalliques (M(OR)_n) dispersés dans un solvant organique (généralement l'alcool parent de l'alcoxyde)

Dans les deux cas, la réaction est initiée par hydrolyse (ajout d'eau pour la voie alcoxy et changement de pH pour former des hydroxydes pour la voie inorganique) permettant la formation de groupes M-OH puis intervient la condensation permettant la formation de liaisons M-O-M.

Le mécanisme de polymérisation des alcoxydes peut être décrit en deux étapes : une étape d'hydrolyse suivie d'une réaction de condensation [25,15].

L'hydrolyse est une étape d'initiation ou d'activation conduisant à l'obtention de groupements réactifs. Il s'agit d'une réaction entre une molécule d'eau et un alcoxyde, permettant l'apparition d'une molécule d'alcool.

Cette réaction correspond à la substitution nucléophile (SN2) d'un ligand OR par un ligand OH. Les réactions de condensation mettent en jeu les fonctions M-OH formées lors de l'hydrolyse et conduisent à la formation de liaisons M-O-M.

Deux types de réaction peuvent se produire: soit une réaction d'oxolation (eq. 1), soit réaction d'alcoxolation (eq. 2).

Ainsi un réseau tridimensionnel se forme de proche en proche conduisant à la formation d'un gel.

Le principal atout du procédé sol-gel est de permettre l'élaboration de matériaux dont la mise en forme, les caractéristiques morphologiques et la structure sont ajustables « à la carte ». Pour ce faire, il est nécessaire de maîtriser l'ensemble du processus, étape par étape en particulier la transition sol?gel.

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Caractérisation structurale et de photoluminescence des nanopoudres YPO4 synthétisées par la voie sol-gel dopées aux ions Pr3+

II.2.2. La chimie douce `'Voie sèche» II.2.2.1 La méthode hydrothermale

b. Mécanismes réactionnels