2.9 Fonctionnelle hydride B3LYP :
Le traitement de l'échange est exact mais celui de la
corrélation est partiellement omis. La fonctionnelle hybride B3LYP
(Becke, 3 paramétres, Lee, Young, Pan) a été
proposée par Stephens en 1994 [20]. Elle possède deux bases, base
6-31G et la base 6-311G et elle utilise 3 paramètres pour
mélanger dans la exacte HF les xc et LYP.
Equation 1.25 ???????????????? = ?????????? + ????
(?????? ?? - ??????????) + ???? (?????? ???? - ??????????) + ?????????? +
????(???? ?????? - ???? ??????)
Avec a0 = 0.20 , ax = 0.72 et ac
= 0.81
Cette approximation permet aussi d'éviter la
surestimation de l'énergie totale pour le terme
d'échange-corrélation. Elle permet d'approximer la valeur de
l'énergie d'échange-corrélation pour décrire
l'équilibre de la géométrie (énergie d'absorption,
énergie d'excitation...).
Elle utilise l'ajout d'une fraction de corrélation
d'échange d'HF pour annuler une partie de l'auto-interaction [21] (en
anglais Self Interaction).
Elle est caractérisé par deux paramètres
de réseau a et c et un autre paramètre U associé avec la
position atomique.
Chapitre I Généralités sur le
TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la
densité
17 | Page
2.10 Résolution des équations de Kohn et
Sham : Les orbitales de Kohn-Sham (KS) :
Equation 1.26 ????(??,??) = ? ??????
????(??,??)
Avec Cji : Sont les coefficients de
développement.
La résolution des équations nous oblige de
savoir les coefficients Cji. Alors il faut un cycle
d'itérations auto-cohérent en injectons la densité de
charge initiale Pin pour diagonaliser
l'équation séculaire.
Equation 1.27 H-????S=0
Avec H : matrice Hamiltonien et S : matrice de recouvrement.
La nouvelle densité de charge out Pout
est constituée par les vecteurs propres de cette
équation en utilisant la densité de charge totale obtenue par une
sommation sur tous les orbitales occupés. Si l'on n'obtient pas la
convergence des calculs on mélange les densités Pin
et Pout. On
répète ce cycle jusqu'à on atteint la convergence,
jusqu'à ce que la nouvelle densité électronique soit
égale ou très proche de la précédente.
Equation 1.28 ????????+?? = (?? - ??)???????? + ??
????????'
Avec ?? : Paramètre de mixage et
i : présente l'iéme itération
Chapitre I Généralités sur le
TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la
densité
18 | Page
2.11 Cycle auto-cohérant de la résolution des
équations de Kohn et Sham :
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Structure cristalline
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Calcul atomique H? = E? ñ Atomique
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Superposition des ñ
atomique
Si non
Calcul de potentiel ; équation de poisson
Résolution des équations de
Kohn et Sham,
calcul des
orbitales ? i
Calcul de ñout
ñinit = ñout Convergence
Arrêter
FIGURE 1.5 - Cycle
auto-cohérant de la résolution des équations de Kohn et
Sham
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