Memoire Online - Contribution à l'étude structurale et microstructurale de films ZnO obtenus par ablation laser

Les couches minces ZnO présentent généralement une structure de type wurtzite. Sur la figure III.2 sont présentés les diffractogrammes des couches d'oxyde de zinc ZnO, non dopé et dopé aluminium (AZO), déposées sur des substrats de verre. Deux pics de diffraction sont enregistrés pour des angles de diffraction égaux à 2è de 34,4 et 72,4°. Ces pics correspondent aux plans de diffraction (002) et (004) de la structure hexagonale wurtzite respectivement. Comme il a été prouvé par d'autres chercheurs [123, 124], les couches AZO présentent une croissance préférentielle suivant l'axe cristallographique C. On remarque également que l'intensité du pic (002) diminue avec le dopage. Ceci atteste de l'amélioration de la qualité cristalline des couches ZnO et AZO.

Figure III.2. Spectres de diffraction des rayons X (è-2è) des couches minces ZnO et AZO déposées
sur un substrat de verre.

De plus, aucun pic relatif à Al ou _Al2O3 n'a été observé dans les couches AZO. A partir de ces diagrammes de diffraction, on peut conclure que l'incorporation de l'aluminium comme élément dopant n'affecte pas le réseau du ZnO (dans le cas d'une cible avec 3 et 5% _Al2O3 en masse). Ce résultat est en bon accord avec les travaux de Tang et al [125].

Pour ZnO pur, le pic (002) apparaît à 34.36°, alors que pour les échantillons AZO dopés 3 et 5% atomique Al les pics (002) se positionnent à 34.44°. Les pics de DRX se déplacent vers les fortes valeurs de è avec le dopage en aluminium des films AZO. Ce décallage angulaire correspond à une diminution du paramètre c, c'est à dire de la distance inter réticulaire qui est égale à c/2 pour la famille des plans (002) dans la structure hexagonal wurtzite. Les valeurs du paramètre c de la maille, déduite à partir de la DRX des films ZnO et AZO, varient entre 0.5208 et 0.5220 nm (tableau III.1). Elles sont légèrement supérieures à la valeur 0.51948 nm correspondant à la poudre ZnO selon les fiches JSPDS.

Tableau III.1. Variation des paramètres du réseau cristallin des films minces ZnO et AZO déposés sur substrat de verre.

films	2è (°)	Taille des grains (nm)	Distance inter réticulaire (nm)	Contrainte (GPa)	Paramètre de la maille c (nm)
ZnO	34.36	37	0.2610	-0.6709	0.5220
3 %at. Al: ZnO	34.44	27	0.2604	-0.1342	0.5208
5 %at. Al: ZnO	34.44	25	0.2604	-0.1342	0.5208

Cette diminution du paramètre de réseau est produite trés probablement par l'incorporation des atomes Al (AL⁺³) dans les sites substitutionnels Zn (Zn⁺²) dans la couche formée [126-128]. Comme le rayon de l'ion Al⁺³ (0.53 Å) est plus faible que celui de l'ion Zn⁺² (0.72 Å), cette substitution conduit à une contraction du réseau. D'après la littérature [129, 130], le paramètre cristallographique c croît ou diminue en fonction des paramètres expérimentaux de croissance des films minces AZO. Il est à noter que la diminution de la distance inter-réticulaire à pour effet de diminuer l'indice de réfraction du film. Aussi, le dopage par Al affecte la qualité cristalline qui se traduit par l'accroissement de la largeur à mi-hauteur des pics DRX avec la teneur Al.

Ceci indique qu'il y a une mauvaise cristallinité suivant l'orientation c et une réduction de la taille des grains des films. La taille des grains est calculée en utilisant la formule de Debye- Scherrer. Cette décroît, d'environ 37 à 25 nm quand la concentration atomique de l'aluminium varie de 0 à 5%.

Bien que cette méthode ne prenne pas en considération la contribution des contraintes dans la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction utilisé pour le calcul, elle donne une bonne estimation de la taille des cristallites et plus particulièrement dans le cas des cristallites de petite taille [131]. La variation de la taille des grains en fonction du pourcentage d'aluminium des films AZO déposés sur substrat en verre est représentée sur la figure III.3. On remarque que la taille des grains des films AZO diminue avec le dopage en aluminium.

La couche mince non dopée ZnO présente des grains de taille plus grande, caractérisée ainsi par une meilleure cristallinité par rapport aux autres couches dopées l'aluminium AZO.

Figure III.3. Variation de la taille des grains des couches minces ZnO et AZO déposée sur un
substrat en verre en fonction du taux de dopage aluminium.

Les contraintes dans les films ont été estimées à partir des spectres de diffraction des rayons X en exploitant le décalage de la position du pic (002). Les détails du calcul ont été présentés dans le chapitre précédent relatif aux techniques expérimentales. La variation de la contrainte en fonction du dopage d'aluminium est rapportée sur la figure III.4.

Les contraintes mettent en jeu une énergie qui tend à provoquer la migration des atomes de dopage Al vers des sites plus stables an sein du réseau cristallin de l'oxyde ZnO.

D'une manière générale, le dopage de film et la présence des impuretés sont des moyens très efficaces pour augmente ou réduire les contraintes internes du film. Les contraintes dans les films ZnO ont été estimées à partir décalage angulaire de la position du pic (002) des spectres de diffraction X par rapport à la position assignée à ZnO pur. Les valeurs des contraintes trouvées dans les couches considérées sont situées entre (-0,6709) GPa et (-0,1342) GPa.

L'amélioration de la cristallinité et de la taille des grains dans une couche mince de ZnO est à l'origine de la diminution des contraintes, et c'est la même conclusion qui a rapportées par kim et al [132].

Figure III.4. Variation des contraintes dans les couches minces ZnO et AZO déposées sur un
substrat de verre pour différents taux de dopage en aluminium.

Contribution à l'étude structurale et microstructurale de films ZnO obtenus par ablation laser

III.2. Analyse par diffraction des rayons X

III.2.1. Effets du dopage

III.2.1.1 Substrat de verre