I.1.2. Structure électronique de bande
Dans un matériau semiconducteur, les porteurs sont
libres de se mouvoir selon les trois directions de l'espace. Les états
d'énergie qui leur sont accessibles sont répartis selon des
bandes d'énergie dont la structure exacte est déterminée
par le potentiel cristallin et ses symétries. La description des
propriétés optiques de semiconducteurs à gap direct ne
nécessite généralement que la connaissance des
états électroniques au voisinage du centre de la zone de
Brillouin, au point .
Nous allons donc décrire ici les structures de bandes
des semiconducteurs de chacune des deux phases ZB et WZ qui différent en
raison des différences entre leurs structures cristallographiques.
Figure. 1.3 : Représentation
schématique de la structure de bandes d'un semiconducteur
de
structure cristaiographique de type (a) blende de zinc (exemple pour GaN,
d'après [7]) et (b)
wurtzite, d'après [8] (exemple pour ZnO,
d'après [9]).
Plus de détails sur la structure de bandes peuvent
être trouvés dans la référence [10] et les
références incluses.
Dans le cas de la structure wurtzite (groupe ponctuel
C6v), l'abaissement de la symétrie du cristal entraîne
une levée de dégénérescence partielle de la bande
de valence par l'interaction avec le champ cristallin. L'écart entre les
bandes de valence est alors donné par l'énergie ÄCR.
L'interaction spin-orbite conduit ensuite à lever la
dégénérescence de la bande de valence de plus haute
énergie donnant ainsi lieu à trois bandes de valence non
dégénérées, appelées bandes A, B et C (voir
Figure. I.3(b)).
Dans ZnO, la nature exacte des états de valence A et B
en terme d'ordre des états de symétrie 7 ou 9 a fait l'objet d'un
débat très animé [11-13]. Les calculs théoriques et
les
mesures expérimentales ont du mal à trancher
dans la mesure où ÄSO < ÄCR tandis que pour les autres
semiconducteurs II-VI, l'énergie de couplage spin-orbite est toujours
plus grande que l'énergie du couplage avec le champ cristallin [14].
Nous verrons par la suite que nos expériences sont insensibles à
cet ordre des bandes de valence A et B.
a. Paramètres caractéristiques de la
structure de bandes de GaN et de ZnO ; la valeur des énergies
de bande interdite, de spin-orbite et de champ cristallin pour les
semiconducteurs auxquels nous allons nous intéresser sont donnés
dans le tableau 4. La Figure I.4 permet de comparer les valeurs des
énergies de bande interdite de GaN et de ZnO par rapport à celles
de plusieurs autres familles de semiconducteurs III-V et II-VI.
Figure1.4 : Energie de bande interdite en fonction
du paramètre de maille pour plusieurs familles
de semiconducteurs,
[13, 15-17].
Tableau. 4 : Paramètres
caractéristiques de la structure de bandes de GaN, AlN et ZnO
(d'après [13, 18, 19, 11])
|
Phase
|
GaN
|
AlN
|
ZnO
|
|
Eg (eV)
|
WZ
|
3.39
|
6.28
|
3.37
|
|
à 300 K
|
ZB
|
: 3.299
|
: 5.4
|
: 3.27
|
|
|
X : 4.52
|
X : 4.9
|
-
|
|
|
|
(gap indirect)
|
|
|
ÄSO (meV)
|
WZ
|
17
|
19
|
8-16
|
|
ZB
|
17
|
19
|
-
|
|
ÄCR (meV)
|
WZ
|
10
|
-169
|
39-42
|
On rappelle que les structures électroniques de bande de
l'oxygène et du zinc sont : O :
1s22s22p4
Zn :
1s22s22p63s23p63d104s2
Les états 2p de l'oxygène forment la bande de
valence et les états 4s du zinc constituent la zone de conduction du
semi-conducteur du ZnO.
La figure I.5 illustre l'allure de la structure de bande du
ZnO. Il existe en réalité six bandes résultantes des
états 2p de l'oxygène, et les plus bas des bandes de conduction
ont une forte contribution des états 4s du Zinc.
La structure électronique de bandes montre que le ZnO
est un semi-conducteur à gap direct, le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situés au point .
La largeur de la bande interdite est de l'ordre de 3,2 eV.
Figure I.5. Structure de bande de ZnO en utilisant
le pseudo-potentiel de O6+ (la référence
zéro
correspond au maximum d'énergie de la bande de
valence
b. Influence des défauts sur la structure de
bandes
Les solides cristallins ne sont jamais parfaits, et il existe
toujours des défauts qui affectent les diagrammes de bandes des solides.
Par exemple, pour le cristal de ZnO, les défauts dans le réseau
cristallin peuvent se présenter sous forme d'atomes manquants ou
d'atomes en position interstitielle, mais également sous forme
d'impuretés métalliques.
Ces défauts induisent alors des niveaux
d'énergie discrets dans le diagramme électronique de ces
matériaux comme le montre la Figure I.6. Les conditions
d'élaboration sont responsables de la création des
défauts.
Figure I.6. Schéma de bandes pour
ZnO.
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