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Etude et modelisation des supercondensateurs


par Yasser Diab
Damas - Doctorat 2009
  

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3.2.2. Voltampérométrie cyclique

La technique voltampérométrie cyclique est souvent utilisée par les électrochimistes pour l'étude des mécanismes des réactions d'oxydoréduction sur les électrodes. En fonction de la forme de leur dépendance à la vitesse de balayage, il est possible d'en déduire certaines caractéristiques des réactions, comme leur réversibilité ou l'intervention d'espèces adsorbées et aussi pour établir les limites du potentiel de fonctionnement réversible [62, 63].

3.2.2.1. Principe de la voltampérométrie cyclique

Cette méthode repose sur la mesure du courant résultant d'un balayage linéaire en potentiel

dU /dt entre deux limites U1 et U2 choisies. La réponse en courant pour un circuit série R, C(u) reconnaît deux régimes. Le régime transitoire qui dure un temps de l'ordre de la constante de temps RC, le courant, dans ces cas, peut être exprimé par la forme suivante [62, 63] :

dU ? ?- t ? ?

i ( t ) C ( u ) 1 exp

= - 3-9

?? ?? RC ??

dt ??

En régime permanent, le courant peut être calculé en supprimant l'exponentielle, qui représente le régime transitoire par l'équation suivante :

dU

i(t)=C(u) 3-10

dt

Le courant mesuré est la somme de deux contributions aux interfaces électrodes-électrolyte : le courant capacitif (non faradique) lié à l'existence de la double couche électrique et le courant associé aux phénomènes faradiques.

3.2.2.2. Essai de voltampérométrie cyclique

Nous avons réalisé un essai de voltampérométrie cyclique à l'aide de l'impédancemètre Zahner IM6+PP240 avec un balayage dU/dt de 10 mV/s dans l'intervalle [0 ; 2,5] V et pour le supercondensateur BCAP010 à 25 °C. La figure 3-8 montre la courbe de voltampérométrie cyclique, soit le courant en fonction de la tension aux bornes du supercondensateur.

Fig. 3-8 : Voltampérométrie cyclique pour le supercondensateur BCAP010

La capacité du supercondensateur C est proportionnelle au courant mesuré (cf. eq. 3-10). Nous pouvons donc déduire la valeur de la capacité du supercondensateur à partir de la courbe de la figure 3-8. Sur la figure 3-9 nous présentons la capacité du supercondensateur durant la

charge et la décharge en fonction de la tension U. Nous trouvons que pendant la charge la capacité varie approximativement linéairement en fonction de la tension aux bornes du supercondensateur, tandis que durant la décharge la capacité est moins dépendante de la tension.

La différence entre la capacité de la charge et de la décharge est probablement due au courant faradique (lié aux réactions d'oxydoréduction) et non faradique des pores de différentes accessibilités [64-66]. Selon l'hypothèse envisagée, ces phénomènes engendrent des faibles valeurs de capacités. Ces dernières se chargent pendant la charge et continuent à se charger pendant la décharge, et ce n'est qu'à une faible valeur qu'elles commencent à se d charger.

é

Fig. 3-9 : Evolution de la capacité du supercondensateur durant la charge et la décharge

3.2.2.3. Définition du rendement coulombien

Afin de quantifier l'écart entre la capacité de la charge et de la décharge, nous définissons un nouveau paramètre de qualité qui est le rendement coulombien, qui représente en quelque sorte la charge récupérée pendant la décharge par rapport à celle stockée pendant la charge dans un supercondensateur pour un intervalle donné de tension [67]. En considérant une tension aux bornes du supercondensateur (par exemple la tension nominale), le rendement coulombien çc peut être défini par le pourcentage de la capacité de la décharge Cdech à la tension nominale sur celle de la charge Cch. C'est un facteur important pour montrer la qualité de supercondensateur, sachant qu'il vaut, dans le cas idéal, 100 %.

Le rendement coulombien peut donc être défini par la relation suivante :

çc = Cdech( UN)/ Cch(UN) 3-11

3.2.2.4. Effet du nombre de cycles de charge/décharge sur le rendement coulombien

L'écart entre la capacité de la charge et la décharge peut diminuer progressivement en fonction du nombre de cycles de charge/décharge et donc le rendement coulombien peut augmenter. Initialement la capacité de la charge diminue pendant quelques cycles, mais après plusieurs cycles de charge/décharge la capacité s'approche d'une valeur constante. La diminution initiale de la capacité de la charge peut-être due à la consommation irréversible des charges par des réactions faradiques d'oxydoréduction aux interfaces électrodes-électrolytes [68-70].

Cette précision est corroborée par voltampérométrie cyclique après vingt cycles de charge/décharge avec un balayage de 10 mV/s pour les composants BCAP010, M600 et SC806, et de 5 mV/s pour le composant B49410. Le balayage pour ce dernier est faible par rapport à sa capacité, car le courant d'alimentation maximale de notre spectromètre est limité à 40 A. Nous avons réalisé également la même voltampérométrie sur les deux supercondensateurs (BCAP013 et BCAP0350) de faible capacité avec un balayage de 1, 7 mV/s et 1,3 mV/s consécutivement (cf. fig. 3-10).

L'autoéchauffement dû au courant de charge/décharge peut être négligé car le courant parcourant le supercondensateur est relativement faible.

Fig. 3-10 : Rendement coulombien des supercondens ateurs étudiés

Nous comparons sur la figure 3-11 les valeurs de la capacité du supercondensateur BCAP010 obtenues par voltampérométrie pour le premier cycle avec celles obtenues pour le vingtième cycle. Nous trouvons que la capacité de la charge du premier cycle est supérieure à celle du vingtième cycle, tandis qu'elle reste quasiment constante pour la décharge. La capacité

de la charge du vingtième cycle devient très proche de celle de la décharge pour une tension au-delà d'un volt.

Fig. 3-11 : Comparaisons des valeurs de la capacité obtenues
par voltampérométrie pour le cycle N° 1 et N° 20

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