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Etude et modelisation des supercondensateurs

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par Yasser Diab
Damas - Doctorat 2009
  

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3.2.3. Spectroscopie d'impédance électrochimique

La spectroscopie d'impédance électrochimique est une méthode puissante de l'évaluation de la performance d'un supercondensateur dans le domaine fréquentiel. Celle-ci permet de caractériser les composants à stockage faradique et non- faradique [71] à savoir : résistance de l'électrolyte, capacité de la double couche, résistance de polarisation, résistance de transfert de charge, élément à phase constante (CPE), impédance de diffusion de charge, inductance virtuelle, etc.

Avec cette technique, le supercondensateur peut être caractérisé par ses différents éléments ; la capacité et les diverses contributions de l'ESR peuvent être déterminées séparément.

3.2.3.1. Définition et principe

Le principe de sp ectroscopie d'impédance électrochimique est basé sur la mesure d'une fonction de transfert suite à la perturbation imposée du système électrochimique étudié. Couramment, la perturbation est sinusoïdale. Le si gnal appliqué est donc de la forme suivante [72] :

e ( t ) = E max .sin(ù.t) 3-12

La réponse en courant parcourant le composant électrochimique est de la même forme avec un déphasage ö comme l'illustre l'équation suivante :

i ( t ) = I max . sin(ù.t -?) 3-13

L'impédance électrochimique se définie comme étant le nombre complexe Z(ù) résultant du rapport :

E(ù)

Z=
( ) ù 3-14
I ( )

ù

où, en mode potentionstatique, E(ù) est la perturbation imposée à un potentiel maximal choisiEmax et I(ù) la réponse en courant du composant étudié.

3.2.3.2. Essai de spectroscopie d'impédance

õEn mode de caractérisation potentiostatique, le supercondensateur est polarisé par une tension continue U durant un certain temps avant le lancement des mesures de l'impédance. La durée de cette polarisation est fixée à une heure pour notre étude. Ce temps est certainement suffisant pour charger tous les éléments du supercondensateur notamment ceux de faibles accessibilités.

Un signal sinusoïdal de 10 m V (cette grandeur de tension permet d'avoir un bon compromis entre la précision de mesure et la perturbation électrochimique) est ensuite superposé à la tension stabilisée U. Le principe de spectroscop ie d'impédance électrochimique est présenté sur la figure 3-12. Les câbles de mesure et de puissance sont torsadés afin de minimiser l'effet des perturbations électromagnétiques. L'impédancemètre IM6+PP240 de Zahner est nécessaire pour appliquer une faible tension alternative et mesurer l' évolution du module et de la phase de l'impédance sur une plage de fréquences [73]. Les caractéristiques techniques du spectromètre sont détaillées dans l'annexe A.

Partie de puissance Partie de mesure

e(t)

U

Z

Fig. 3-12 : Schéma du principe de la caractérisation par spectroscopie d'impédance

En variant la réponse du signal alternatif, nous obtenons un spectre de l'impédance en fonction de la pulsation ù. La plage de fréquence a été choisie entre 10 mHz à 10 kHz, ce quipeut inclure la plupart des applications du supercondensateur. L'impédance obtenue peut être représentée sous plusieurs formes grâce aux tracés de Bode ou de Nyquist.

L a figure 3-13 pré sente le diagramme de Bode pour le supercondensateur BCAP010 mesurée à une tension continue de 2,5 V et à une température ambiante de 25 °C. Cette représentation permet de mettre en évidence l'existence de certains paramètres du supercondensateur, tels que la résistance ESR, la capacité C et l'inductance L.

Fig. 3-13 : Module et phase de l'impédance du supercondensateur BCAP010 en fonction de la fréquence

La figure 3-14 montre que la partie imaginaire de l'impédance mesurée par spectroscopie d'impédance peut être interprétée par deux zones (capacitive et inductive) suivant le comportement fréquentiel du supercondensateur [74].

Fig. 3-14 : Partie imaginaire de l'impédance du supercondensateur BCAP010

> Pour une fréquence supérieure à celle de résonance (45 Hz pour le composant BCAP010), dit hautes fréquences, nous rencontrons l'effet inductif due à l'inductance propre du supercondensateur et à l'inductance parasite des câbles de connections.

> Pour une fréquence inférieure à celle de résonance (fréquences intermédiaires entre 55 mHz et 45 Hz pour le composant BCAP010), c'est l'effet capacitif qui prédomine, la capacité augmente avec la diminution de la fréquence à cause de la nature poreuse des électrodes (cf. fig. 3-15). Les électrodes sont fabriquées avec une surface poreuse très élevée, les pores ayant un diamètre de l'ordre du nanomètre.

> A basse fréquence (<10 mHz) la réactance, principalement attribuable à la capacité, est à son minimum. Dans ces conditions, les ions ont le temps de pénétrer dans la profondeur des pores et la surface maximale de l'électrode est utilisée pour contribuer à la capacité de la double couche ( Cdl) [75].

La réactance Xc permet de déterminer la capacité du composant comme le montre l'équation 3-15.

1

C ù = -

( ) 3-15

c

ùX

La figure 3-15 illustre l'augmentation de la capacité avec la décroissante de la fréquence, nous pouvons voir qu'à très basse fréquence (55 mHz) la capacité commence à se stabiliser à des valeurs comparables à celles qui résultent de la méthode précédente de charge/décharge.

Fig. 3-15 : Evolution de la capacité des supercondensateurs BCAP010 et M600 vis-à-vis de la fréquence

> A très basse fréquence (<< 10 mHz), les phénomènes lents tels que la redistribution de charges et l'autodécharge dominent le comportement du supercondensateur. Des essais expérimentaux permettant la détermination des éléments propre ces phénomènes seront décrits ultérieurement.

La spectroscopie d'impédance électrochimique nous permet de connaître, les diverses

contributions résistives de l'ESR [26, 76]. Elles sont mises en évidence sur la figure 3-16.

> La résistance série Rs représente l'ensemble de la résistance de l'électrolyte, des électrodes, des collecteurs de courant et du séparateur. Cette résistance peut être déterminée à la fréquence de résonance.

> La résistance de l'électrolyte dans les pores est appelée résistance équivalente distribuée EDR : elle intervient à plusieurs niveaux et est difficile à évaluer. Elle est fonction du transfert ionique dans les pores du matériau d'électrode, éventuellement à l'interface électrolyte/électrode, des transferts électroniques à l'interface électrode/collecteur de courant, etc.

Fig. 3-16 : Contribution d'ESR du supercondensateur

A basse fréquence tous les éléments résistifs sont présents alors qu'à fréquence élevée seule la résistance Rs intervient.

Les erreurs de mesure pour un essai de spectroscopie d'impédance peuvent être déterminées pour le module et la phase. Sur la figure 3-17, nous montrons les erreurs faites en fonction de la fréquence pour l'essai présenté. Nous observons que ces erreurs sont variables suivant l'impédance mesurée.

Fig. 3-17 : Erreurs de mesure provoquées par spectroscopie d'impédance

3.2.3.3. Dépendance des paramètres du supercondensateur avec la tension 3.2.3.3.1. Origine de la non-linéarité de la capacité du supercondensateur

La capacité est proportionnelle à la surface de l'interface et proportionnelle à l'inverse de la distance entre les charges. L'augmentation de la capacité due à l'augmentation de la tension peut être expliquée par la réduction de la distance entre les charges électrostatiques en raison de la compression électrostatique. Cette variation est aussi due à la variation de la constante diélectrique attribuable à l'électrostriction ou à la variation de la surface accessible [65, 77].

3.2.3.3.2. Plan de mesure

La spectroscopie d' impédance permet, comme énoncé auparavant, de caractériser les paramètres du supercondensateur pour une tension de polarisation donnée.

Nous avons caractérisé le supercondensateur BCAP010 à une température de 25 °C pour une tension de 0 à UN en suivant les étapes suivantes (illustration faite sur la figure 3-18) :

· court-circuit du supercondensateur pendant 24 h,

· court-circuit deux heures avant chaque mesure pour une tension donnée,

· chargement pendant une heure à une tension constante avant le lancement de la mesure,

· mesure de l'impédance (environ 30 minutes),

· court-circuit deux heures avant la mesure suivante, etc.

Fig. 3-18 : Protocole de mesure de l'impédance du supercondensateur en fonction de la tension

Ce plan de caractérisation a été choisi pour pouvoir caractériser le supercondensateur avec pratiquement le même état initial quelque soit la tension. Nous présentons sur la figure 3-19 le tracé de Nyquist du supercondensateur BCAP010 obtenu pour l'intervalle de fréquence de 10 mHz à 10 kHz et pour des tensions de polarisation de 0 ; 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 et 2,5 V.

Fig. 3-19 : Tracé de Nyquist du supercondensateur pour un intervalle de tension [0 ; 2,5] V

A partir des résultats montrés sur la figure 3-20, nous pouvons observer que la capacité de la double couche du supercondensateur dépend fortement de la tension appliquée à ses bornes. Ceci est observé à partir des fréquences inférieures à 1 Hz et surtout pour des tensions supérieur à 0,5 V.

Fig. 3-20 : Evolution de la capacité du supercondensateur BCAP010 en fonction de la fréquence et de la tension à ses bornes

Nous montrons sur la figure 3-21 l'évolution de la partie réelle de l'impédance du supercondensateur en fonction de la tension et de la fréquence. La résistance du supercondensateur en haute fréquence est indépendante de la tension appliquée. Elle commence à s'accroître faiblement avec l'augmentation de la tension en dessous de la fréquence de résonance.

Fig. 3-21 : Évolution de l'ESR du supercondensateur en fonction de la tension et de fréquence

La dépendance de la capacité du supercondensateur C avec la tension U est montrée sur la figure 3-22 pour une fréquence de 10 mHz. La résistance Rs déterminée à la fréquence de résonance est invariable en fonction de la tension. En revanche, la résistance que présente la résistance de l'électrolyte EDR augmente avec l'augmentation de la tension. La figure 3-22 montre la variation de l'EDR déterminée pour une fréquence de 55 mHz en fonction de la tension. Cette dernière est l'image de la résistance de l'électrolyte distribuée liée au phénomène de diffusion sans tenir compte de celle liée au phénomène de redistribution de charge.

Fig. 3-22 : Évolution de la capacité et de l'EDR du supercondensateur en fonction de la tension

Dans la suite de ce rapport les deux fréquences de 10 mHz pour la capacité et de 55 mHz pour l'EDR sont considérées pour étudier la dépendance thermique, potentielle, etc. du supercondensateur.

3.2.3.3.3. Effet du protocole de caractérisation sur les paramètres du supercondensateur Nous avons proposé dans le paragraphe précèdent un protocole de caractérisation du spectre

d'impédance du supercondensateur pour différentes tensions. Nous proposons dans ce paragraphe un autre plan de mesure de l'impédance afin d'une part d'étudier l'influence de la méthode du chargement du supercondensateur sur ses paramètres et d'autre part, de simplifier la caractérisation du spectre d'impédance, qui était relativement longue auparavant.

Nous présentons sur la figure 3-23 le nouveau protocole de caractérisation par spectroscopie d'impédance. Dans ce nouveau plan, nous avons supprimé le temps du court-circuit effectué entre deux mesures.

Fig. 3-23 : Deuxième protocole de mesure de l'impédance
du supercondensateur en fonction de la tension

Les résultats obtenus par le deuxième protocole sont comparés avec ceux du premier protocole (cf. fig. 3-24). Nous montrons sur cette figure la capacité déterminée à 10 mHz et 25 °C. Les valeurs de la capacité déterminées par les deux protocoles sont proches.

Fig. 3-24 : Evolution de la capacité du supercondensateur BCAP010
vis-à-vis de la tension déterminée par deux protocoles différents

Nous comparons sur la figure 3-25 la variation de la résistance EDR en fonction de la tension. Contrairement aux résultats précédents, nous trouvons qu'il y a un petit écart entre les

valeurs de l'EDR obtenues par les deux protocoles pour des tensions supérieures à 1 V. La caractérisation par le deuxième protocole conduit à accumuler des charges dans les pores du supercondensateur au fur et à mesure et donc la résistance EDR diminue.

Fig. 3-25 : Evolution de la capacité du supercondensateur BCAP010
vis-à-vis de la tension déterminée par deux protocoles différents

3.2.3.4. Capacité des supercondensateurs étudiés

Pour terminer, nous présentons sur la figure 3-26 l'évolution de la capacité des supercondensateurs déterminée par le deuxième protocole à 25 °C et pour une fréquence de 10 mHz. Ces résultats confirment la dépendance de la capacité des supercondensateurs sur la tension et que la relation n'est pas exactement une droite.

Fig. 3-26 : Evolution de la capacité des supercondensateurs étudiés en fonction de la tension

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