Etude et modelisation des supercondensateurs

3.3.4. Modélisation dynamique du supercondensateur

Les modèles présentés précédemment ne peuvent pas prédire avec précision les comportements dynamiques du supercondensateur tels que ceux trouvés dans certaines applications comme dans les véhicules hybrides, dans les asc enseurs [87, 88]. Ainsi, des modèles d'électrodes poreuses ont été proposés et sont décrits ci-dessous.

3.3.4.1. Analyse du spectre d'impédance d'un modèle d'électrode poreuse

Sur la figure 3-42, nous présentons le tracé de Nyquist de l'impédance du supercondensateur BCAP010 mesurée à 25 °C et à une tension constante de 2,5 V. Nous observons que le tracé de l'impédance à des fréquences intermédiaires de 55 mHz à 45 Hz est une droite d'un angle de 45 °C et que pour les basses fréquences (autours de 10 mHz), il tend approximativement vers une droite verticale.

Fig. 3-42 : Tracé de Nyquist de l'impédance du supercondensateur

La région autours de l'angle de 45 °C (région de Warburg) est la conséquence de la capacité et de la résistance distribuées dans une électrode poreuse [89-91]. La résistance et la réactance augmente avec la diminution de la fréquence. Seule une partie de la double couche poreuse active est accessible aux fréquences intermédiaires [92]. Par contre, en basse fréquence, la plus grande partie de celle-ci est utilisée pour contribuer à la capacité de la double couche. La résistance distribuée EDR est également maximale [93]. Nous présentons dans le tableau 3-7 la valeur des paramètres pour le composant BCAP010.

EDR=Rel/3 (55 mHz)	Rs(ö =0 °)		Cdl (10 mHz)	(u?)
(u?)	(kF)		263
322	2,80

Tab. 3-7 : Paramètres principales du supercondensateur

3.3.4.2. Modèle équivalent de la topologie du supercondensateur

Un circuit équivalent convenable de la topologie des supercondensateurs peut être dérivé (cf. fig. 3-43) à partir de l'analyse du spectre d'impédance du supercondensateur présenté ci-dessus et dans le paragraphe 3.2.3.2. Le circuit équivalent se compose d'une inductance L, d'une résistance ohmique R_s et de l'impédance complexe des pores Z_p (représentée par la capacité de la double couche _Cdl et la résistance d'accessibilité aux pores _Rel). Ainsi, seuls quatre paramètres (L, R_s, Cdl, Rel) sont nécessaires pour établir un modèle, qui représente la physique d'un supercondensateur [94-97].

Le comportement inductif est simplifié ici par une inductance linéaire représentant l'inductance des connexions et de la géométrie du supercondensateur. L'effet inductif ainsi qu'une modélisation plus adéquate seront présentés dans le paragraphe 3.3.3.8.

L R_s Zp

Fig. 3-43 : Modèle équivalent de la topologie du supercondensateur [96]

L'impédance complexe du pore Z_p d'un supercondensateur (appelé aussi impédance de Warburg ou impédance de diffusion) peut être décrite par l'équation suivante (développée à partir de la théorie de Levie [98]) :

où

( )

ù = 3-28

C j ùô dl .

ô . coth( )

j ùô

Z_p

ô = × 3-29

dl R _el C dl

3.3.4.3. Modèle à dérivée non-entière

Le système à dérivée non entière est présenté afin de développer le terme coth de l'équation 3-28 pour les basses fréquences et pour les hautes fréquences comme suit [99] :

1+

2

x

coth(

x ) x ? 0 ? 3-30

x

coth( x ) x

1 + x 2

?8 ? 3-31

x

En substituant la relation 3-30 dans l'équation 3-28, l'impédance de pore est alors égale à :

ù

ù 0

1 .

+ j

3-32

Z ù ?

p ( )

j C

ù . dl

avec ù0 = 1/ôdl. d'où,

pour les basse fréquences,

1 Z 3-33 p ( ù ) ? j C ù. dl

et pour les fréquences intermédiaires,

1

Z (ù) ? 3-34

^p C jù.ù

dl

0

Ainsi, l'impédance de Warburg est un exemple typique d'élément à phase constante (CPE) pour lequelle l'angle de phase est une constante de 45 O indépendante de la fr équence [100,

101]. L'amplitude de l'impédance de Warburg est proportionnelle à l'inverse de la racine carrée de la fréquence (cf. eq. 3-34).

Nous comparons sur la figure 3-44 la simulation du modèle à dérivée non entière présenté par l'équation 3 -34 pour le supercondensateur BCAP010 avec l'essai expérimental qui a permis de tracer la figure 3-42. Nous observons que ce modèle est capable de modéliser précisément le comportement dynamique du supercondensateur concernant la distribution de la capacité et de la résistance. L'écart manifeste à très basse fréquence sera présenté ultérieurement.

Fig. 3-44 : Comparaison du modèle à dérivé non entière avec un essai expérimental

L'inconvénient de ce modèle est qu'il ne peut pas être intégré dans un logiciel de simulation de type circuit électrique en électronique de puissance. En plus, il est difficile à établir dans le domaine réel. Il est donc nécessaire de trouver un autre modèle aussi précis mais assez facile à établir et à intégrer dans un logiciel de simulation.

3.3.4.4. Circuit électrique équivalent de l'impédance de diffusion

L'impédance d'accès aux pores ou bien l'impédance de diffusion représente les composants de stockage à nature distribuée non-faradique comme les supercondensateurs et faradique comme les batteries. En 1952 e a noté que cette ce ne peut pas être présentée

Graham impédan

par des réseaux électriques. Plus récemment Taylor et Gileadi ont tenté de la remplacer par des réseaux RC [66, 102]. Nous abordons dans la suite les deux circuits électriques équivalents employés pour remplacer l'impédance de diffusion par des réseaux RC : réseau de ladder et réseaux séries RC de Zarc [103].

3.3.4.4.1 Modèle du réseau ladder (ligne de transmission)

Généralement, le modèle de la ligne de transmission est un modèle très utilisé du supercondensateur [66, 86, 104, 105]. Les matériaux poreux utilisés pour former les électrodes

provoquent une résistance et une capacité distribuées dans l'espace de la double couche. Ceci donne un comportement correspondant à celle d'une ligne de transmission. La figure 3-45 illustre le circuit équivalent du supercondensateur avec l'impédance de diffusion présentée par une ligne de transmission avec N branches en parallèles.

Zp

u

L R_s Rel/N Rel/N Rel/N

Cdl/N Cdl/N Cdl/N

Fig. 3-45 : Circuit électrique équivalent tenant compte l'impédance de diffusion
par un réseau ladder du supercondensateur [96, 98]

La précision de ce modèle dépend fortement du nombre des cellules RC en parallèle [96].

3.3.4.4.2 Modèle des réseaux séries d'éléments de Zarc

Il est proposé une autre représentation de l'impédance de diffusion par des réseaux séries d'éléments de Zarc [95, 96], déjà très utilisés pour représenter l'impédance de Warburg dans la simulation de batteries [40].

L'expression mathématique de l'impédance de diffusion de l'équation 3-28 peut être réécrite comme suit :

3-35

Rel

Z ( ù ) = coth( j R C

ù el dl )

p jùCdl

Cette expression peut être remplacée par l'expression suivante dans le domaine temporel :

1 2 Z ( ) t = + . p C C dl dl

N=8 ? N 2 2 ð ? ? exp ?? . t ?? N = ? R C 1 el dl . ?

3-36

Ainsi, l'expression mathématique de Z_p se traduit par une série de circuits RC comme représenté sur la figure 3-38.

Cdl

Cdl /2 Cdl/2 Cdl/2

Rel1 R el2 RelN

L R_s

u

Zp

Fig. 3-46 : Circuit électrique équivalent tenant compte de l'impédance de diffusion par des réseaux de
Zarc du supercondensateur [95, 96]

La résistance _RelN peut être calculée par la formule suivante :

2R el

R = 3-37

elN N ð

2 2

Nous avons étudié le nombre optimum des cellules RC à placer en série. Nous représentons sur la figure 3-47 le pourcentage de la résistance _RelN par rapport à celle déterminée pour N = 1. Nous remarquons que sa valeur devient négligeable pour une valeur de N en dessus de dix. Ainsi, le nombre optimum de cellules à placer en série pour obtenir une bonne précision est aux alentours de dix.

Ren

Rem/

Fig. 3-47 : Détermination du nombre optimum des cellules RC en série

3.3.4.4.3 Réponse en fréquence du circuit équivalent du supercondensateur

Pour le supercondensateur BCAP010, nous comparons sur la figure 3-48 le tracé de Nyquist du circuit électrique équivalent avec dix cellul es RC en série représenté sur la figure 3-46 (appelé aussi modèle à simple pore) avec l'essai expérimental. Les éléments du modèle à

simple pore sont tirés du tableau 3-7. A partir de cette figure, nous pouvons constater que le modèle présenté peut prédire le comportement dynamique du supercondensateur lié à la distribution de la capacité et de la résistance et qu'il donne des résultats assez proches de ceux du modèle à dérivé non-entière.

Fig. 3-48 : Comparaison du tracé de Nyquist du circuit électrique équivalent avec l'essai expérimental

Compte tenu l'hypothèse sur la similitude des pores constituants la double couche, le modèle à simple pore ne suit pas complètement l'essai expérimental dans la zone de Warburg. Une amélioration du modèle peut être proposée en considérant des pores non-homogènes. Le schéma à considérer est alors celui représenté sur la figure 3-49 avec CdlN ? Cdl/2 et RelN ? 2.R_el/(N².ð²).

L R_s

u

Cdl

Cdl1 Cdl2 CdlN

Rel1 R el2 RelN

Zp

Fig. 3-49 : Circuit électrique équivalent du supercondensateur avec pores non-homogènes

Un nombre fini de cellules RC peut être déterminé par "fitting" grâce à l'utilisation d'un logiciel spécifique [106, 107]. Le "fitting" utilisé pour déterminer nos éléments est basé sur l'algorithme de minimisation d'erreur quadratique [73, 108, 109].

Nous présentons dans le tableau 3-8 les éléments du modèle avec une cellule Rel1Cdl1 déterminés comme mentionné ci-dessus. Nous remarquons que l'erreur est assez faible.

	Cdl kF	Rs uÙ	Rel1 uÙ		Cdl1 kF	Valeur
2,81	319	180	2,02		Erreur %
2	0,6	8,1	8,1

Tab. 3-8 : É

Le tracé de l'impédance du nouveau circuit est représenté sur la figure 3-50. Elle démontre l'importance du "fitting" pour améliorer la représentation du circuit équivalent du modèle.

Fig. 3-50 : Comparaison du tracé de Nyquist du circuit électrique équivalent
du supercondensateur (modèle avec pores non-homogènes) avec l'essai expérimental

Dans le modèle à simple pore, les pores sont assimilés à des cylindres infinis et la double couche qui s'établit à la surface de leur paroi est associée à une capacité [72]. Ce modèle peut être réduit à basse fréquence à un simple circuit RC avec une capacité _Cdl et une résistance ESR (cf. eq. 3-38), ce qui explique la pente verticale sur le plan de Nyquist pour ces bases fréquences.

Z R R = + ( ) s el / 3

+

1/

jùCdl

3-38

Z ESR =

+

1/

jùCdl

Pour valider le modèle avec pores non-homogènes à basse fréquence, nous avons réalisé un e sai fréquentiel sur le supercondensateur BCAP010 dans l'intervalle de fréquence [0,3mHz ; s

10kHz] à une tension de polarisation de 2,5 V et à une température de 25 °C. La fréquence basse proposée de 0,3 mHz correspond à un temps réel supérieur à celui lié au phénomène de redistribution de charge. A noter que le supercondensateur avant cet essai a été court-circuité pendant plus de 24 heures pour s'assurer d'une complète décharge.

Nous comparons sur la figure 3-51 le tracé de q d

Ny uist u circuit schématisé sur la figure 3- 49 (avec les valeurs obtenues par fitting) avec l'essai fréquentiel. Nous observons que ce modèle est limité, car il ne tient pas mpte des pore les

co s plus difficilement accessibles

(phénomène de redistribution de charges).

Fig. 3-51 : Comparaison du modèle avec pores non-homogènes
avec un essai expérimental en basse fréquence

3.3.4.5. Approximation par élément à phase constante (CPE) à basses fréquences

3.3.4.5.1 Principe d'un élément à phase constante

Les résultats expérimentaux effectués par spectroscopie d'impédance en basse fréquence montrent une non-concordance entre le modèle et les mesures. Cette dispersion, due à la distribution de charge et aux processus faradiques, peut être décrit comme étant une variation de capacité et exprimée en terme d'un élément à phase constante. Dans l'expression 3-38 de l'impédance, _jùCdl est remplacé par l'élément "CPE" comme suit [47, 110, 111] :

Z ESR = +	1	3-3		9

où, Q est un coefficient de proportionnalité et î (= 1) est la puissance de l'élément à phase constante, qui traduit l'intensité de la déviation par rapport à un systè me idéal.

Un élément à phase constante (CPE) permet de bien représenter le comportement du supercondensateur en basse fréquence (cf. fig. 3-52).

CPE

CPE1 CPE2 CPEN

Rel1 R el2 RelN

L R_s

u

Zp

Fig. 3-52 : Circuit électrique équivalent du supercondensateur avec pores non-homogènes et CPE

3.3.4.5.2 Validation expérimentale

Nous présentons dans le tableau 3-9 les éléments du CPE obtenus par "fitting".

	Q	î	Rs	Rel1	Q1		î1
kF		uÙ	uÙ	kF			Valeur
2,47	0,99	326	178	0,85	0,98		Erreur %
2,9	0,08	0,9	0,89	4,47	0,35

Tab. 3-9 : Élément du CPE à basse fréquence

Le tracé de Nyquist du modèle avec pores non-homogènes et CPE est montré sur la figure 3- 53. Nous remarquons que la combinaison réalisée avec CPE (cf. fig. 3-53) permet d'améliorer la modélisation du supercondensateur en basse fréquence. L'écart qui apparaît encore entre la courbe expérimentale et le tracé du modèle est dû aux processus faradiques tels que ceux liés à l'autodécharge. Ces derniers phénomènes seront abordés dans le chapitre suivant.

Fig. 3-53 : Comparaison du tracé de Nyquist du modèle représenté sur la figure 3-52
avec l'essai expérimental

3.3.4.6. Représentation de la distribution de l'impédance de diffusion par un circuit

équivalent

L'apparition du comportement d'un élément à phase constante (CPE) est liée à la présence d'une distribution de constantes de temps à basse fréquence. Au vue des différentes significations physiques du CPE présentées ci-dessus, les distributions de constantes de temps peuvent se classer en deux groupes distincts. Le premier groupe est lié à la distribution surfacique de l'électrode. Le second est lié à la distribution volumique. Pour les deux types de distribution, l'impédance conventionnelle, mesurée sur toute la surface de l'électrode, c respond à l'intégration de l'ensemble des impédances locales. Elle peut être modélisée p or ar une association, en parallèle, des différentes impédances locales Z_p1,..., _ZpNp, formant ainsi le réseau en échelle représenté sur la figure 3-54 [112].

u

L R_s

Zp1

Zp2

Zp

ZpNp

Fig. 3-54 : Circuit électrique équivalent représentant la distribution d'impédance de diffusion [112]

· Circuit électrique équivalent général

Certains auteurs proposent de remplacer, dans la modélisation des composants électrochimiques, l'élément "CPE" par des circuits électriques équivalents en parallèle, chaque branche reproduisant le circuit électrique équivalent d'une gamme de pores d'électrode poreuse donnée [113]. Les différents éléments du circuit équivalent sont déterminés par "fitting". Cependant, le nombre élevé d'éléments passifs en série et/ou en parallèle rend difficile leur détermination.

Afin de simplifier la représentation des circuits électriques liés à la branche de redistribution des charges dans le schéma équivalent du supercondensateur, nous proposons comme d'autres auteurs [4, 35, 104] de considérer les branches lentes proposées par Zubieta [82] (cf. fig. 3-55).

3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs

CNp

RNp

R3

C3

C2

Rel1 Rel2 RelN

Cdl

L R_s

R2

u

Cdl/2 Cdl/2 Cdl/2

Fig. 3-55 : Circuit électrique équivalent représentant
l'impédance de diffusion et la distribution d'impédances

Afin de valider ce circuit (cf. fig. 3-55), nous considérons deux branches en parallèle. L'utilisation d'un "fitting" nous permet de trouver le tableau 3-10 ci-dessous. D'après ce tableau, nous observons que malgré l'utilisation de deux branches lentes, les erreurs restent élevées.

	C2	C3	R2		R3
(F)	(F)	(?)	(?)		Valeur
97,5	624	1,23	24		Erreur %
106	Non déterminée	50	Non déterminée

Tab. 3-10 : Éléments de redistribution de charge déterminés par fitting

Cependant, comme nous pouvons le voir sur la figure 3-56, l'ajout de ces branches améliore la réponse en fréquence du modèle du supercondensateur dans le plan de Nyquist.

Fig. 3-56 : Comparaison du tracé de Nyquist du circuit schématisé
sur la figure 3-55 avec l'essai fréquentiel

Notons que nous avons validé ce modèle sur plusieurs composants et que nous avons trouvé des résultats similaires.

L'effet de la redistribution de charges ne peut donc être considéré avec précision (cf. les erreurs sur C2 et C3 dans le tableau 3-10). Nous proposons de le prendre en compte par un essai temporel.

3.3.4.7. Comparaison des modèles établis avec des essais expérimentaux

3.3.4.7.1. Comparaison des modèles établis avec un essai charge/décharge à courant constant

Nous comparons sur la figure 3-57 la simulation du modèle avec pores non-homogènes avec l'essai de charge/dé charge à courant constant présenté précédemment et ce pour le supercondensateur BCAP010. Nous observons que le modèle avec pores non-homogènes représente avec précision les phénomènes physiques du supercondensateur

Finalement, nous pouvons conclure que le modèle à simple pore est un modèle "dynamique" et celui à deux branches un modèle "statique". Malgré cela, un faible écart subsiste entre eux en fonctionnement en cycle de charge/décharge à courant constant.

Fig. 3-57 : Comparaison des modèles
avec un essai de charge/décharge à courant constant de 400 A à 25 °C

3.3.4.7.2. Comparaison des modèles établis avec un essai par voltampérométrie cyclique

Nous comparons sur les figures 3-58 (a et b) les deux modèles établis du supercondensateur BCAP010 (modèle avec pores non-homogènes et modèle à deux branches) avec un essai voltampérométrique réalisé à 25 °C avec un balayage de 10 mV/s. Nous observons que la simulation du modèle à deux branches est très proche de la courbe expérimentale pour le cycle N° 1, mais un écart important apparaît après 20 cycles, tandis que pour le modèle avec pores non-homogènes c'est l'inverse.

(a)

(b)

(a) Comparaison avec le cycle n° 1 (b) Comparaison avec le cycle n° 20

Fig. 3-58 : Comparaison de la simulation des modèles établis avec un essai voltampérométrie

3. 3.4.7.3. Comparaison des modèles établis dans le cas d'une application industrielle

Nous proposons ici de valider les modèles établis sur un profil de courant qui peut correspondre à celui rencontré dans certaines applications industrielles. Ce profil est composé de deux étapes comme illustré sur les figures 3-59 : Charge/décharge à plusieurs niveaux de courant pendant 500 secondes pour un intervalle de tension [UN/2 ; UN] (cf. fig. 3-59-a) puis le composant est laissé en circuit-ouvert trente minutes (cf. fig. 3-59-b).

Fig. 3-59 : Profil du courant proposé pour comparer les modèles du supercondensateur

Nous comparons sur la figure 3-60 (a, b) entale en tension du

la réponse expérim

supercondensateur BCAP010 effectué à 25 °C avec la simulation des deux modèles (avec pores non-homogènes et à deux branches). Nous observons d'une manière générale que les deux modèles restent assez précis lors des temps de charge/décharge (plus de huit minutes) (cf. fig. 3-60-a). Après cette durée (décharge complète du supercondensateur), le modèle à deux branches est plus précis que le modèle avec pores non-homogènes (cf. fig. 3-60-b).

Fig. 3-60 : Comparaison de la réponse expérimentale du supercondensateur
avec la simulation des deux modèles établis

Cela est dû au fait que le modèle avec pores non-homogènes est obtenu grâce à un essai fréquentiel qui ne prend pas en compte le phénomène de redistribution des charges. En ajoutant une branche lente au modèle avec pores non-homogènes, le modèle devient alors plus précis (cf. fig. 3-61-a et b)).

Fig. 3-61 : Comparaison du modèle à simple pore avec la branche lente avec l'essai expérimental

Le modèle à deux branches, quant à lui, est capable, en plus de sa simplicité, de représenter les phénomènes du supercondensateur précisément. Par conséquent, dans la suite de notre étude c'est le modèle à deux branches qui sera utilisé pour modéliser le supercondensateur.

Lors de ce denier essai expérimental la température du supercondensateur à ses bornes a augmenté de 4,5 °C. Nous nous proposerons donc, ultérieurement, d'étudier la variation des éléments des deux modèles du supercondensateur en fonction de la température.

3.3.4.8. Origine et modélisation du phénomène inductif

Comme nous l'avons montré auparavant, le diagramme de l'impédance en haute fréquenc e d'un supercondensateur peut être déformé par l'effet inductif. Le comportement inductif à haute fréquence est principalement causé par la connectique et par la géométrie du supercondensateur. Cet effet peut affecter la mesure d'impédance des composants de stockage d'énergie [97, 114].

Nous présentons sur la figure 3-62 le tracé du Nyquist du supercondensateur BCAP010 à 25 °C en haute fréquence. Le modèle avec pores non-homogènes et une simple inductance L en série ne suffit pas à caractériser correctement le comportement en haute fréquence du composant.

Fig. 3-62 : Tracé de Nyquist expérimental et du modèle avec des pores non-homogènes
et une inductance en série

Plusieurs travaux ont été consacrés à l'explication des comportements inductifs observés dans les composants de stockage d'énergie. Le comportement inductif peut être expliqué entre autres par les processus de relaxation présents dans la double couche électrique [47, 115-117].

La représentation de ce phénomène dans le modèle du supercondensateur par une inductance linéaire comme illustré sur la figure 3-49 ne suffit pas pour prendre en compte ce phénomène. Nous proposons donc de considérer des réseaux LR en série avec l'inductance série L_s de connexion pour modéliser en haute fréquence le comportement fréquentiel du supercondensateur (cf. fig. 3-63).

L_s

R_s

Rel1 R el2 RelN

Cdl Lp1 _C Lp2 C LpN

u Cdl1 dl2 dlN

Fig. 3-63 : Modèle du supercondensateur prenant en compte du phénomène inductif

Ces éléments inductifs peuvent être déterminés par fitting (cf. tab. 3-11).

	Ls (nH)	Lp1 (nH)		Lp2 (nH)	Valeur
27,3	4,6	2		Erreur %
4,8	3,6	7,8

Tab. 3-11 : Éléments inductifs déterminés par fitting

Nous comparons sur la figure 3-64 le tracé de Nyquist du circuit équivalent du supercondensateur schématisé sur la figure 3-63 avec les mesures expérimentales. Nous observons que le modèle proposé améliore considérablement la modélisation fréquentielle du supercondensateur.

Fig. 3-64 : Comparaison du modèle tenant compte du phénomène inductance avec un essai fréquentiel

Cette étude a été appliquée sur l'ensemble des supercondensateurs étudiés. Nous avons remarqué que les valeurs des inductances sont toujours faibles par rapport à d'autres composants de stockage électrochimiques comme la pile à combustible, les batteries, etc. [71, 118].