Etude et modelisation des supercondensateurs

3.4.2. Variation thermique lors d'un essai par voltampérométrie cyclique

3.4.2.1. Essai par voltampérométrie à différentes températures

Les figures 3-72-a et b montre le voltampérogramme mesuré à une température de -25, 0, 25, 45, et de 65 °C obtenu avec un balayage de 10 mV/s pour les supercondensateurs BCAP010 et M600. A l'exception du régime transitoire, nous trouvons que l'évolution du courant en fonction de la tension est approximativement indépendante de la température ; il en

est de même pour la capacité puisque C=i/(du/dt) [35, 44].

(a) BCAP010

(b) M600

Fig. 3-72 : Voltampérogramme à différentes températures
du supercondensateur BCAP010 et M600

3.4.2.2. Rendement coulombien à différentes températures

Nous avons calculé le rendement coulombien à partir des résultats présentés pour le supercondensateur M600 en fonction de la température ambiante. Sur la figure 3-73-a, nous représentons le rendement coulombien pour la tension nominale vis-à-vis de la température. Nous constatons que le rendement coulombien est plus élevé à des températures négatives qu'à des températures positives. Cela s'explique par le fait que les processus faradiques sont moins actifs aux températures négatives.

Par ailleurs, nous comparons sur la figure 3-73-b le rendement coulombien pour différentes températures pour les deux supercondensateurs M600 et BCAP010. Nous constatons que le rendement du composant BCAP010 est, comme montré précédemment, supérieur à celui du composant M600 notamment à des températures positives, et qu'il est moins influencé par les variations de température.

(a) M600 (b) Comparaison BCAP010 et M600

Fig. 3-73 : Evolution du rendement coulombien vis-à-vis de la température

3.4.3. Variation caractérisée par spectroscopie d'impédance

Nous avons réalisé des mesures par spectroscopie d'impédance sur les différents supercondensateurs BCAP010, M600, SC806 etc. à différentes températures afin de déterminer leur dépendance vis-à-vis de la température.

3.4.3.1. Dépe ndance en température des paramètres du supercondensateur BCAP010

Nous allons montrer la variation des paramètres du supercondensateur BCAP010 en fonction de la température à savoir les différentes résistances et la capacité totale à basses fréquences et à des fréquences intermédiaires. Des essais fréquentiels à tension nominale (2,5 V) et pour les températures de -25, 0, 15, 25, 35, 45, 55, et 65 °C sont réalisés par spectroscopie d'impédance. A noter que ces essais sont effectués après 24 h de court-circuit. Nous présentons sur la figure 3-74 le tracé de Nyquist du supercondensateur pour différentes températures.

Fig. 3-74 : Tracé de Nyquist du supercondensateur BCAP010
pour différentes températures et pour une tension de 2,5 V

3.4.3.1.1 Variation de la capacité en fonction de la température

La figure 3-75-a représente l'évolution de la capacité du supercondensateur (évaluée à partir de la partie imaginaire) en fonction de la fréquence pour différentes températures. Nous présentons sur la figure 3-75-b la variation de la capacité C pour des fréquences de 10 mHz, 55 mHz et de 1 Hz vis-à-vis de la température.

D'après ces deux figures, nous constatons que la capacité à des fréquences intermédiaires augmente quand la température augmente notamment pour les températures négatives. Par contre, la capacité à basse fréquence est pratiquement indépendante de la température. Ce résultat correspond à celui obtenu par les autres techniques de mesures. Cela signifie qu'à

basse fréquence la contribution sur la capacité des ions pénétrant les pores de la double couche est identique pour les températures faibles et les températures élevées [120].

(a) pour une plage de fréquence (b) pour des fréquences de 10 mHz, 55 mHz et 1 mHz

Fig. 3-75 : Evolution de la capacité du supercondensateur BCAP010
en fonction de la fréquence pour plusieurs températures à tension nominale

3.4.3.1.2 Variation des résistances en fonction de la température

La figure 3-76-a représente l'évolution de la partie réelle de l'impédance du supercondensateur en fonction de la fréquence pour de différentes températures. Comme l'illustre la figure, la partie réelle de l'impédance augmente légèrement, lorsque la température diminue de 65 °C à 15 °C. Ensuite, pour les températures négatives, l'augmentation est plus importante. De même, l'augmentation à basse fréquence est plus importante qu'à haute fréquence.

Nous montrons sur la figure 3-76-b les différentes résistances du supercondensateur en fonction de la température ; la résistance équivalente série ESR pour plusieurs fréquences et la résistance équivalente distribuée EDR et la résistance série R_s.

La caractérisation en fonction de la température montre que la résistance équivalente série ESR augmente fortement lorsque la température diminue. La résistance liée à l'électrolyte EDR est aussi fortement influencée par la température. Pour une température supérieure à 0 °C cette ré sistance varie peu et pour des températures négatives, elle croît très rapidement lorsque la température diminue. Ceci est dû à la viscosité de l'électrolyte qui augmente pour les basses températures ce qui accroît la résistance de l'électrolyte [105, 121, 120]. La résistance série R_s ne varie que légèrement dans la plage de température considérée.

(a)

(b)

Fig. 3-76 : Evolution de la partie réelle de l'impédance du supercondensateur et des résistances R_s, EDR
et ESR en fonction de la fréquence pour plusieurs températures à la tension nominale

D'une manière générale, la variation de l'impédance en fonction de la température est fortement li ée à la nature du supercondensateur et à la concentration de l'électrolyte utilisé. Pour un type d'électrolyte, plus la concentration en ions est grande, moins la résistance augmente et la capacité diminue aux basses températures [122].

Nous avons étudié également la variation thermique par spectroscopie d'impédance des paramètres des autres supercondensateurs. Nous avons trouvé que pour tous les composants la dépendance avec la température est pratiquement similaire (cf. annexe C).

3.4.3.2. Approximation de la variation thermique de la dynamique des supercondensateurs

Afin de compléter l'étude thermique des modèles du supercondensateur, nous estimons dans le tableau 3-14 la variation des éléments du modèle avec pores non-homogènes en fonction de la température. La détermination d'une loi de variation, en fonction de la température, des éléments du modèle avec pores non-homogènes permet d'estimer l'évolution thermique du supercondensateur. Notons qu'il est plus difficile de déterminer ces lois pour les éléments du modèle à deux branches compte tenu d'un passage de courant élevé dans le composant créant un autoéchauffement.

L'évolution de la résistance ESR est représentée par ses deux éléments EDR et R_s. L'évolution de l'EDR est représentée par la loi exponentielle présentée par l'équation 3-40. La variation de R_s est représentée par la loi polynomiale présentée par l'équation 3-41. La capacité du supercondensateur _Cdl, déterminée par fitting, est pratiquement indépendante de la température ambiante. Seules les capacités _CdlN, présentes à des fréquences intermédiaires, sont variables en fonction de la température. Nous en présentons un exemple (pour _Cdl1) dans le tableau 3-14.

Composant	Élément	ôè (C^-1)	áè	âè		Erreur relative moyenne %	BCAP010
EDR	22	0,89	0, 12	1,6		M600
EDR	25	0,87	0,16	1,0		Composant
Élément	a (C^-2)	b(C^-1)	c	Erreur relative moyenne %		BCAP010
R5	3,2.10^-3	-3,8.10^-3	1,1	1,0		M600
R5	4,0.10^-3	-1,5.10^-	1,0	1,6		Composant
Élément	a (C^-2)	b(C^-1)	c	Erreur relative moyenne %		BCAP010
Cdl1	-5 -1,4.10	-3 4,9.10	0,87	2,0		M600
Cdl1	-2,9.10^-5	5,6.10^-3	0,87	1,0

Tab. 3-14 : Coefficients thermiques des supercondensateurs BCAP010 et M600

3.4.3.3. Dépendance en température et en tension des caractéristiques électriques du supercondensateur

Nous avons présenté auparavant la variation des paramètres du supercondensateur en fonction de la température ambiante et pour la tension nominale. Ceci nous a conduit à étudier et valider des résultats obtenus pour l'intervalle de tension [0 ; UN]. Nous nous intéressons donc à montrer, dans ce paragraphe, la variation des performances du supercondensateur en fonction de la température ambiante et en fonction de la tension.

Les figure 3-77 a et b illustrent l'évolution de la capacité du supercondensateur BCAP010 pour une température de -25, 0, 15, 25, 35, 45, 55, et de 65 °C et dans l'intervalle de tension [0V ; 2,5V]. Pour des fréquences basses (autour de 10 mHz), il est toujours observé que la capacité du supercondensateur est faiblement affectée par la variation de la température quelque soit la tension à ses bornes (cf. fig. 3-77-a), tandis que, pour des plus hautes fréquences la capacité diminue quand la température diminue surtout à des fréquences intermédiaires (à 1 Hz par exemple (cf. fig. 3-77-b)).

Fig. 3-77 : Évolution de la capacité du supercondensateur en fonction de la tension et de la température

A partir des figure 3-78-a et b, il est évident que la diminution de la température accroît la résistance EDR et donc l'ESR. Nous remarquons que la résistance R_s dépend faiblement de la

température et ne dépend pas de a tensio l pe re c clu que la température la

l n. I ut êt on plus basse

modifie d'une manière gnifica le f e cou nt dan

si tive lux d ra s la structur reuse.

e po

Fig. 3-78 : Evolution des résistances du supercondensateur en fonction de la tension et en fonction de la
température ambiante