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Etude et modelisation des supercondensateurs

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par Yasser Diab
Damas - Doctorat 2009
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4.3. Mécanismes de l'autodécharge

L'énergie libre des supercondensateurs est plus élevée à l'état chargé qu'à l'état déchargé. Cependant, d'un point de vue de stabilité thermodynamique, il existe en permanence une force qui tend à ramener le système vers l'état déchargé [116]. Tous les supercondensateurs perdent lentement leur charge et, par conséquent, leur énergie stockée.

Quatre mécanismes distincts d'autodécharge peuvent être trouvés dans un supercondensateur [140] :

4.3.1. Autodécharge due à la dispersion des charges dans les pores

Une autodécharge du supercondensateur visible durant quelques secondes après l'interruption de courant de charge apparaît dans les électrodes poreuses. Celle-ci a été observée expérimentalement lors d'un cycle charge et décharge à courant constant. Elle a été interprétée et simulée dans le chapitre précédent (cf. § 3.3.4) et n'est pas considérée dans ce chapitre, sachant que le composant est chargé très lentement.

4.3.2. Autodécharge par diffusion liée au processus d'oxydoréduction

Quand la tension d'un supercondensateur dépasse une tension de seuil, une accumulation de concentrations d'espèces ioniques peut avoir lieu à l'interface électrode-électrolyte. Après l'arrêt du courant de charge dans le compostant, la majorité des charges restent en place formant la double couche, mais une part des charges compte tenu de la présence des impuretés se recombine ce qui entraîne une autodécharge. Quelques espèces ioniques vont se diffuser

vers l'électrolyte et d'autres à la surface du

charbon. Ce type d'autodécharge est le type

prédominant durant les premières heures de l'autodécharge. La nature de ces réactions n'est pas connue avec précision, mais il est probable que la présence d'eau dans l'électrolyte organique en soit la source [138]. Cette autodécharge est affectée par la quantité, la concentration et le type des impuretés existantes dans l'électrolyte.

4.3.3. Autodécharge due au courant de fuite

Le transfert d'électrons entre les électrodes dû à la présence des impuretés et à l'imperfection du séparateur engendre un faible courant entre les deux électrodes d'un supercondensateur.

4.3.4. Autodécharge due à la surtension

Enfin, nous allons présenter le dernier type d'autodécharge. Il est lié à certaines conditions : quand le supercondensateur est chargé à une tension supérieure à la tension seuil de la décomposition de l'électrolyte et quand des impuretés existent, des réactions irréversibles peuvent avoir lieu, la décomposition de l'électrolyte s'accompagnant généralement d'un dé gagement gazeux sous surtension (O2, H2, etc.). La décroissance de la tension du supercondensateur peut être exprimée par l'équation de Tafel. Cette dernière décrit la vitesse d'une réaction électrochimique non réversible due à une surtension (cf. eq. 4-1). L'équation de Tafel a été déduite expérimentalement et par suite sa justification théorique a été démontrée [116] :

u t b

( ) ln 0 - ln( + â )

= - ? ? b t

? i ?

? bC dl ? 4-1

u(t) est la tension aux bornes du supercondensateur, b est la pente de Tafel, â est une constante liée à la pseudocapacitance et i0 est le courant d'échange déterminant la vitesse du processus faradique de l'autodécharge dans ce cas [141]. La pente de Tafel et â peuvent être déterminés expérimentalement ou théoriquement.

Nous avons répertorié les différents mécanismes de l'autodécharge liés avec certaines conditions, notamment l'existence d'impuretés et la valeur de la tension. Si l'électrolyte du supercondensateur contient des impuretés, elles peuvent être oxydées ou réduites au-delà d'un certain potentiel. Dans le cas de concentrations faibles, l'autodécharge par processus d'oxydoréduction est contrôlée par la diffusion. Dans le cas de concentrations assez importantes, nous assistons à un effet de navette électrochimique entre les électrodes positives et négatives du supercondensateur [142].

Lorsque l'électrolyte contient des impuretés en concentration élevée et lorsque les valeurs des potentiels d'électrode le permettent, nous pouvons avoir oxydation à l'anode, engendrant des ions qui peuvent être réduits à la cathode, pour former à nouveau des ions, et ainsi de suite. Une partie du courant s'écoule donc en pure perte à cause de cette réaction parasite qui peut se dérouler indéfiniment. Dans ce cas, nous disons que la cellul e est le siège d'une boucle d' oxydoréduction, appelée aussi navette électrochimique [143].

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