II-2 LA METHODE DES PSEUDOPOTENTIELS (P.M)
La méthode de pseudopotentiels fût introduite par
Fermi en 1934 pour étudier les états atomiques des couches minces
[9,10]. Dans l'année suivante, Hellman proposa que cette méthode
puisse être utilisée pour obtenir les niveaux
énergétiques des atomes des métaux alcalins. Cependant,
c'est à partir de 1950 que son utilisation fut
généralisée et ceci grâce à Phillips et
Kleinman en 1959 qui se sont basés sur la méthode des ondes
planes orthogonalités (O.P.W). L'intérêt de cette
méthode est que seuls les électrons de valence sont pris en
compte. Les électrons du coeur sont supposées « gelés
» et seuls les électrons de valence se déplacent dans un
potentiel électronique.
Les coefficients utilisés dans cette méthode
O.P.W pour assurer l'orthogonalité de l'onde plane aux états du
coeur, peuvent être utilisés pour construire un potentiel
orthogonal. Ce potentiel est répulsif car son effet est de repousser les
électrons de valence loin du coeur. Et on obtient par effet d'annulation
un potentiel faible ou « pseudopotentiel ». Ce dernier peut
être traité en utilisant la méthode des électrons
presque libre (N.F.E.M) ou toute autre méthode
standard pour résoudre l'équation de
Schrödinger. Cette méthode fut appliquée notamment pour le
calcule des structures électroniques des solides et liquide, les
interactions électron phonon, la supraconductivité, les
vibrations des réseaux, les liaisons et structures des
cristaux...etc.
II-2-1 Formalisme mathématique
Comme dans la méthode O.P.W la fonction ö est
donnée par la somme d'ondes planes Øvk
et des états atomiques occupés du coeur
Økc[10]
? K = ö k + Ó
c b c ö k (II.3)
v c
La fonction d'onde ö k doit être orthogonale aux
états du coeur Øc
ö K ? K = (II.4)
C / 0
vérifie l'équation de Schrödinger :
H ? k = E ?k (II.5)
En utilisant l'expression (II.4) et (II.5), nous pouvons
démontrer que :
H ö K - H Ó
c öK ? K ö k = E K ?
K (II.6)
V C v c
/
On sait que :
H ö K ö kC = E föf
(II.7)
Donc :
H OV ic + E KE(ö K /
öK)Oic E K øK E K
LöV K ö f / gc
IC(
C C
VH öK + Ó
C ( E K ) (öf /ö;
)öf = EK K (II.8)
Avec
V R = Ec ( E K - E C
K) (ö f / ö ; )ö (II.9) K
On peut écrire l'équation (II.8) d'une façon
condensée :
( H + V R ö K = E
K ö K (II.10)
) V V
Où
+V )ö V K
R = E
C K öK
2
P +V
(II.11)
2m
25
On pose
v P = v C +v R
c'est le pseudopotentiel qui est faible. v C : potentiel
attractif du coeur négatif.
v R : potentiel répulsif positif
Dans l'équation (II.11) öK V
est la pseudofonction d'onde, cependant, il est important de noter que la
valeur de l'énergie å K = å ( k)
n'est pas une pseudoénergie mais la vraie énergie correspond
à la fonction d'onde øK .
Dans ce cas pour résoudre l'équation de
Schrödinger, on peut considérer le pseudopotentiel comme une
perturbation.
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