Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des
couches de TiO2
Ces deux demi-cercles à basse et haute fréquence
correspondent respectivement aux phénomènes qui se produisent aux
joints de grains et aux phénomènes intragranulaires. Les
résistances sont déterminées à l'aide des
intersections des demi-cercles avec l'axe des abscisses comme montré sur
la figure 3.23 (b) et les capacités à l'aide du maximum
d'amplitude de Tm Z (aux fréquences f01 et f02) atteint pour
ù0RC=1. Les capacités C1 et C2, qui rendent compte des
défauts de structure, sont inversement proportionnelles à
l'épaisseur des grains et des joints de grains.
Fig. 3. 23 Circuit équivalent du modèle
des briques (a) et sa représentation de Nyquist (b)
Cette technique permet donc de séparer et de
déterminer les résistances et capacités
équivalentes des diverses contributions du matériau. Tl suffit
que les fréquences de relaxation de chacun de ces circuits soient
suffisamment différentes pour obtenir un ou plusieurs demi-cercles
correspondant à chacune des contributions.
Les valeurs des résistances R1 et R2
déterminées par spectroscopie d'impédance dépendent
de plusieurs facteurs tels que la composition chimique, le volume et la
structure respective des grains et de leurs joints. Ainsi, une
résistance R2 élevée peut être la conséquence
de plusieurs facteurs:
? Un réarrangement cationique [105] ou une
amorphisation au niveau des zones intergranulaires,
? Un volume total de joints important. Par ailleurs, lorsque
la taille des grains est très petite, on note aussi l'apparition d'un
phénomène de dispersion des charges au niveau des joints, qui
contribue à augmenter R2.
? Les défauts de structure tels que les lacunes, les
dislocations [106] et les pores dont la présence est fréquente au
niveau des joints.
Chapitre 3 : Elaboration et caractérisation des
couches de TiO2
Mais il existe des limites au modèle des cellules
élémentaires puisque dans un matériau polycristallin
quelconque la forme des grains n'est pas cubique, les joints n'ont pas tous des
comportements électriques équivalents et il peut exister des
contacts de section variable entre des grains voisins. Dans ce dernier cas, R2
dépend à la fois de la section et du nombre de contacts entre les
grains [107]. L'étude du comportement électrique des joints devra
donc être complétée par des analyses en microscopie et il
faudra tenir compte de ces paramètres dans l'interprétation du
diagramme de Nyquist.
Pour les composés dont les grains sont très
conducteurs, on néglige généralement l'effet capacitif et
le déplacement des porteurs de charge à l'intérieur des
grains est considéré comme purement résistif. Le
modèle adopté est alors plus simple (fig. 3.24 (a)) et
l'équation d'un tel système devient :
??(??) = ??1 +
(19)
1+ ??2??2 2??22 - ?? 1+
??2??1 2??12
??2 ????2
2??2
??(0) = ??1 + ??2 ???? lim ??(??) = ??1 (20)
???8
En représentation cartésienne dans le plan
complexe, cette expression correspond à un demi-cercle de
diamètre R2 centré sur l'axe des réels à (R1+R /2)
(fig. 3.24(b)).
ENIT 2009 75
Fig. 3. 24 Circuit équivalent du modèle
simplifié (a) et sa représentation de Nyquist (b).
Le comportement électrique de différentes
couches a été étudié par spectroscopie
d'impédance. Suivant la compacité du matériau, la
précision de l'appareil de mesure, la taille des grains et la
conductivité des oxydes, le comportement électrique des grains et
des joints correspond au modèle présenté par la figure
3.23 (a) ou la figure 3.24 (a). Dans tous les cas, l'application du
modèle des cellules élémentaires aux oxydes est
cohérente.
En tenant compte de la réponse de l'interface
électrode-matériau, chacun des phénomènes se
produisant dans les grains, joints de grains et électrodes se
modélise par un circuit RC parallèle
ENIT 2009 76
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