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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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3.4.2. Interprétation qualitative des différents domaines de Q

Comme nous avons pu le voir, Q et d sont inversement proportionnels, en d'autres termes, lorsque Q croît, d diminue et vice versa. Ainsi, plus on augmente la valeur de Q, plus les détails de petite taille sont mis à jour. D'une manière plus imagée, jouer avec la valeur de Q, revient à jouer avec le grossissement d'un microscope. La figure 32 schématise cette idée et présente les différents domaines suivant les valeurs de Q considérées.

* Nous rappelons que : bl,coh bl ** et que : bl2inc bl2 -- b l 2

Figure 32 : Représentation schématique des différents domaines de Q dans le cas d'une solution diluée.118

Pour des valeurs de Q proche de 0 (Cas I), chaque molécule est vue pratiquement comme un point, et il est impossible d'obtenir une quelconque information sur sa structure. Maintenant, augmentons la valeur de Q pour avoir Qf1 de l'ordre du rayon de giration Rg (II). Si l'observation de la forme des molécules n'est maintenant plus possible, leur forme générale apparaît et c'est dans ce domaine, appelé domaine de Guinier, que l'on mesurera leur rayon de giration Rg. Si l'on augmente encore un peu plus la valeur de Q, nous atteignons les domaines III(a) et III(b). Pour une solution diluée (Cas III(a)), seule une partie de la chaîne est visible et il est alors possible de déterminer sa longueur de persistance. Dans le cas d'une solution semi-diluée cette fois (Cas III(b)), ce n'est pas un, mais plusieurs bouts appartenant à des chaînes différentes que l'on observe. Il existe alors de nombreux points de contacts entre les différentes chaînes, et la longueur d'une chaîne entre deux ramifications devient une distance caractéristique de l'échantillon appelée longueur de corrélationî. En augmentant encore un peu plus la valeur de Q (Cas IV), le polymère apparaît comme une chaîne gaussienne si la longueur de persistance est plus petite que Q1, ou comme un bâton si la longueur de persistance est plus grande que Q1. Ces domaines III et IV vont constituer ce que l'on appelle le régime de Porod. Enfin, pour des valeurs de Q, telles que Qf1 soit de l'ordre de grandeur des liaisons chimiques (Cas V), la structure locale de la chaîne pourra alors être déduite. Au-delà, c-à-d pour des valeurs correspondant aux grands angles, il est possible d'obtenir des informations sur les distances interatomiques par des méthodes telles que l'analyse de Rietveld. Cette région est désignée comme le domaine de Bragg.

La figure 33 représente schématiquement une courbe de diffusion aux petits angles dans le cas d'une solution diluée de macromolécules. Le tracé log-log de l'intensité de diffusion en fonction de Q a été découpé en suivant les domaines de Guinier, de Porod et de Bragg définis précédemment.

Figure 33 : Représentation schématique d'une courbe de diffusion aux petits angles pour une solution diluée de macromolécules (Rg est le rayon de giration du polymère considéré, et a est une longueur de liaison interatomique).101

Revenons un peu plus en détail sur les régimes de Guinier et de Porod :

Dans le régime de Guinier, correspondant à des petits angles de diffusion (QRg rs, 1), l'intensité diffusée est reliée au rayon de giration Rg par l'expression suivante :

I(Q) ~ eQ2Rg2 3 .

Le tracé du logarithme de la section efficace en fonction de Q2 doit donc donner une droite, dont la pente pour Q --> 0 permet de déterminer Rg . Ce tracé est appelé représentation de Guinier.

Enfin, le régime de Porod, qui correspond à des valeurs d'angles de diffusion intermédiaires (Rg » Q-1 » a), présente une décroissance de l'intensité diffusée qui suit une loi de puissance :

I (Q) ~ Q- X

avec -X = -2df+ dS= P dans laquelle P est la pente de Porod, df la dimension du fractal de masse (0 = df= 3) et dS la dimension du fractal de surface (2 = df= 3).

Dans le cas d'objets uniformes mais non-fractal, df = 3, dS = 2, et P vaut donc - 4. Dans le cas d'objets présentant un fractal de masse, alors df = dS et donc P = - df. Dans ce cas, la dimension fractale est obtenue directement en mesurant la pente. Dans le cas d'un fractal de surface, df= 3 et P = dS - 6.

Le tableau 22 présente quelques valeurs de la pente de Porod pour différents types de structure polymériques. Il apparaît donc qu'à partir de l'analyse de la pente de Porod, on peut en déduire une quantité importante d'information concernant les dimensions fractales.

Tableau 22 : Quelques exemples de pentes de Porod pour différentes structures.101

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