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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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3.4.3. Paramètres expérimentaux

Les gels ont été synthétisés directement dans des cellules en titane démontables mises à notre disposition. Les échantillons, de 2 mm d'épaisseur, sont pris en sandwich entre deux fenêtres en quartz, des joints et serre-joints réalisant l'étanchéité. Les mesures ont été réalisées sur l'instrument de diffusion aux petits angles NG-3 30m120 en collaboration avec Dr S. Kline du National Center for Neutron Research (NCNR). Une longueur d'onde incidente de 6 Å et trois distances détecteur- échantillon de 1,3, 4 et 13 m ont été utilisées alternativement pour permettre de couvrir une grande gamme de Q (0,0035-0,47 Å-1).

3.4.4. Résultats et discussion

Les spectres ont été corrigés de la cellule vide et de l'efficacité des détecteurs, puis normalisés et enfin moyennés sur tous les angles pour chaque position du détecteur. Les trois parties ont ensuite été mises bout à bout pour recréer le spectre complet qui s'étale sur toute la gamme de Q considérée. La figure 34 présente les spectres corrigés des gels A1, A2 et A3. Les intensités de diffusion en fonction de Q présentent des changements importants en fonction de la concentration en D-glucose et plus particulièrement pour les plus faibles valeurs de Q. Dès lors que l'on ajoute du sucre, le spectre présente une remontée en intensité à petits Q, qui s'intensifie avec la concentration. Dans le cas de A3, le plus concentré, cette remontée présente même une pente en Q-4, qui indique la présence d'une interface marquée, et donc d'inhomogénéités plus larges.

10

Al

A2

A3

1

Q-2

Q-4

0,1

0,01

0,001

0,01 0,1

Q(Å-1)

Figure 34 : Spectres SANS des gels A1 (rouge), A2 (bleu) et A3 (vert).

Ces spectres, dans la représentation de Guinier, montrent de manière non équivoque qu'il n'existe pas de longueur d'échelles caractéristiques dans ces échantillons. La seule grandeur possiblement accessible est le rayon de Guinier R0 correspondant à de petites particules formant la structure de base du gel. Ce rayon se détermine à partir de la pente pour Q ? 0 du profil de diffusion. (Figure 35)

10

Al

A2

A3

1

0,1

0 0,002 0,004 0,006 0,008

Q22)

Figure 35: Représentation de Guinier pour les trois gels A1, A2 etA3.

Une estimation rapide de la pente de Porod donne une valeur assez proche de 2. Afin de définir avec précision la dimension fractale de nos gels et le rayon de Guinier, nous avons ajusté ces spectres de diffusion à l'aide d'un modèle fractal121,122 souvent utilisé dans le cas des gels de silice de la forme:

I Q

( )( ) ( ) te

P Q S Q C

où P(Q) est le facteur de forme des particules monomériques sphériques formant la structure fractale

Cte

et la est le bruit de fond incohérent indépendant de Q. Le facteur de structure fractal S(Q) est

121,122

donné par :

sin ( 1) tan ( ) ( 1)

1

[ D Q D D

î ]

S Q

( ) 1 (Eq. 22)

( ) D 1 1 D

( 1) 2

QR Q 2 2

0 [ ]

î

dans laquelle D est la dimension fractale, R0 le rayon des particules de silice formant la structure primaire, et î la longueur de corrélation interprétée ici comme le diamètre moyen des pores présents dans le gel de silice.

Les spectres des trois gels ont été ajustés afin d'extraire les informations sur le gel (Figure 36). Ce modèle ajuste parfaitement les données du gel A1. En ce qui concerne les gels A2 et A3, l'accord est bon sur la majeure partie des spectres excepté à petits Q où une déviation apparaît et s'intensifie avec la concentration. Cette déviation peut être due : (i) à la présence de large inhomogénéités dans l'échantillon, ou (ii) à des zones «riches en sucre », qui pourraient correspondre à une séparation de phase par exemple, ou (iii) à une autre origine qu'il reste à déterminer.

Figure 36: Spectres SANS pour les échantillons A1, A2 et A3. Les courbes rouges représentent les ajustements du modèle fractal décrit précédemment dans le texte.

Ainsi, nous avons déterminé que la dimension fractale est D = 1,9 #177; 0,1. Cette valeur est tout à fait typique d'un gel polymérique ramifié présentant un fractal de masse (Tableau 22). De plus, le diamètre de Guinier, c-à-d la taille des particules primaires, a été trouvée égale à R0 = 6 #177; 1 Å. Notons que D et R0 présentent des valeurs quasi-identiques pour les trois gels. En revanche la longueur de corrélation î diminue avec la concentration, passant de 188 #177; 4 Å pour A1, à 70 #177; 3 Å et 25 #177; 7 Å pour les gels A2 et A3 respectivement.

Parmi tous les travaux existants sur le sujet, l'étude de Schaefer et al.123 portant sur l'évolution du profil de diffusion SAXS d'un sol en fonction du temps de gélation nous apparaît très adéquate pour interpréter nos résultats. La figure 37 présente le régime de Porod d'un sol en fonction du temps normalisé par rapport à la gélation. Il est clair que le spectre de diffusion dépend fortement du temps de gélification. Ainsi le sol présentera un profil très irrégulier, alors qu'à la fin de la gélification, le régime de Porod est atteint et permet de mesurer la dimension fractale du gel final.

GEL

SOL

,123

Figure 37 : Evolution du profil de diffusion SAXS en fonction du temps de gélation.101La courbe en rouge n'est qu'une aide visuelle.

Les spectres intermédiaires entre le sol et le gel laissent apparaître des profils présentant une remontée à petits Q très similaire à celle observée pour nos gels A2 et A3 contenant du sucre. L'origine de cette remontée serait donc à rapprocher d'une gélification incomplète. Afin de répondre à cette question, le gel contenant 30% de glucose a été placé quelques heures supplémentaires en vieillissement, avant d'être mesuré de nouveau. (Figure 38) Le spectre ainsi obtenu a fortement évolué et présente maintenant un profil typique d'un gel dans le régime de Porod. Cette hypothèse est de plus corroborée par les valeurs décroissantes de la longueur de corrélation î lorsque la concentration en sucre augmente. Il est également intéressant de constater, que pour une même durée de vieillissement, les gels A1, A2 et A3, présentent des temps de gélifications différents. Il y a donc un effet de la

concentration en sucre sur la cinétique de gélification, qui se traduit par une diminution de la cinétique de polymérisation avec l'ajout de sucre.

100

10

1

0,1

0,01

0,001

0,0001

0,01 0,1

Q (Å1)

Figure 38 : Evolution du profil de diffusion du gel contenant 30% de glucose avec le temps de gélification. La courbe verte a été mesurée après 15h de vieillissement, la courbe rouge après 20h.

Nous avons donc estimé le diamètre moyen des pores à 18,8 nm. Il est de plus important de noter que ces trois gels ont été préparés spécialement pour les mesures de diffusion quasi-élastique des neutrons, et qu'ils n'étaient donc pas optimisés pour observer la structure du réseau de silice par SANS. En effet, l'ajout du sucre dans le gel va modifier le contraste de la solution. Cette première série de mesure nous permet donc d'apprécier l'importance du temps de gélification sur le profil de diffusion mesuré, mais elle nécessite néanmoins une étude complémentaire afin d'asseoir de manière définitive cette interprétation d'une gélification incomplète. C'est pour cette raison qu'une nouvelle série de mesures SANS utilisant la technique de variation de contraste a été réalisée sur ces gels. (Chapitre 4)

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