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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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4.2.4.2. Après déshydratation

La déshydratation des différents gels a été réalisée par pompage sous vide. Le pompage de l'eau va ainsi augmenter artificiellement la concentration en sucre du gel. Notre idée est donc de simuler une déshydratation en milieu confiné, et d'observer l'évolution de la structure du gel avec la perte en eau.

La déshydratation s'est réalisée par des petites évaporations successives afin de ne pas détériorer prématurément les gels. Une première observation doit être mentionnée ici: le temps de pompage pour extraire une quantité d'eau équivalente augmente de manière importante avec la concentration. En effet, le gel 0% perd une importante quantité d'eau dès les premières minutes de pompage, et sa structure macroscopique s'est retrouvée très rapidement affectée, le rendant inutilisable. Dès lors que l'on ajoute du sucre dans le gel, l'eau devient beaucoup plus difficile à extraire, et le gel semble plus résistant. Néanmoins, il semble y avoir une limite entre les gels 30% et 40%. Pour le gel à 30%, le ménisque met un certain temps à descendre, mais le délai de pompage reste raisonnable. Pour le gel à 40% en revanche, le ménisque met un temps très long pour descendre, et il est difficile d'atteindre des niveaux de déshydratation important. Cette observation pratique peut s'expliquer par les interactions eau-sucre présentes en solution. Lorsque la concentration en sucre augmente, le nombre de molécules d'eau par molécule de glucose diminue jusqu'à devenir critique lorsque deux molécules de sucre adjacentes partagent une même sphère d'hydratation. Les interactions sucre-eau deviennent alors prépondérantes, et il ne reste que peu de molécules d'eau isolées susceptibles de pouvoir être évaporées. Les difficultés de pompage sont donc un bon indicateur de l'augmentation du nombre d'interactions au sein de la solution. Aucune quantification du phénomène n'a été réalisée pour le moment, mais ce phénomène reste néanmoins important à noter pour la suite.

Tous les échantillons ont été déshydratés avec les mêmes précautions. Cependant, tous les gels avec des défauts au niveau du ménisque ont immédiatement présentés une rupture dès les premiers pompages: c'est le cas, entre autre, des gels 10% et 20%. Le gel 0%, quant à lui, ne présentait pas de défauts visuels particuliers, mais a subi des dommages majeurs dans sa structure à cause de sa faible tolérance à la déshydratation, comme nous l'avons évoqué juste avant. Après quelques minutes de

*

pompage, le gel présentait des fractures importantes qui rendaient toute mesure impossible.Seuls les

* Cet échantillon (gel 0%) a été synthétisé deux fois. A chaque fois, le gel ne résistait pas à la déshydratation.

gels 15% et 30% ont pu être déshydratés correctement. Les spectres de ces gels après déshydratation sont présentés sur la figure 47. La forme de ces spectres sera discutée en détail dans les paragraphes suivants.

Gel 15% déshydraté

10

1

0.1

0.01 0.1

Q (A1

Gel 30% déshydraté

Figure 47 : Représentation log-log des spectres SANS des gels 15 et 30% déshydratés par pompage.

Il est bien évident que lorsque l'on évapore une partie du solvant, les concentrations de la solution confinée seront complètement modifiées. Afin de calculer un pourcentage massique virtuel de la solution confinée après pompage, nous devons connaître la quantité d'eau extraite. Chaque cellule a donc été pesée avant et après déshydratation, et les concentrations finales sont listées dans le tableau 24.

Tableau 24: Tableau récapitulatif des pertes d'eau liées au pompage et des pourcentages massiques correspondants.

Après déshydratation, les concentrations atteintes sont très élevées et avoisinent les 75-80 wt.%, dans l'hypothèse bien sûr où seule l'eau lourde est extraite et de manière homogène dans tout l'échantillon. Notons également que ces gels, qui emplissaient toute la cuvette en quartz, ne forment plus maintenant que deux films assez épais qui recouvrent les deux parois de la cellule. Les spectres SANS de ces gels déshydratés sont présentés dans la figure 48 et sont accompagnés des mesures réalisées avant déshydratation pour comparaison.

10

1

0.01 0.1

Q (A-1)

0.1

(a)

10

1

Gel 15%

Gel 15% déshydraté

0.01 0.1

Q (A-1)

(b)

Gel 30%

Gel 30% déshydraté

Figure 48 : Spectres SANS des gels 15% (a) et 30% (b) déshydratés par pompage dans la représentation log- log. Les spectres des gels 15% et 30% sont présentés ici à titre comparatif.

Gel 15% déshydraté

Si l'on superpose le spectre du gel 15% déshydraté à celui du gel 15%, nous pouvons voir que leurs profils en intensité sont identiques (Figure 49 (a)), ce qui signifie que la structure du gel de silice n'a pas été modifiée par la déshydratation, alors que la perte en eau est conséquente. Les molécules de D- glucose semblent donc protéger de manière active la structure du gel.

Gel 15%

Gel 15% déshydraté

10

1

0.1

0.01 0.1

Q (A-1)

(a)

(b)

0.01 0.1

Q (A-1)

0.001

0.01

0.1

10

1

Gel 15%

Gel 15% déshydraté

Q-2,08

Q-4

Figure 49 : (a) Superposition des spectres SANS des gels 15% et 15% déshydraté, et (b) après soustraction du bruit de fond incohérent.

La seule différence notable est que le gel 15% déshydraté est décalé vers des intensités plus basses. Ceci peut s'expliquer par le fait que le gel ne recouvre plus l'intégralité de la cuvette, et qu'il forme maintenant un film sur chaque face de la cuvette, laissant ainsi un espace libre entre les deux. Par conséquent, le faisceau de neutrons traverse une zone « sans échantillon » qui conduit inéluctablement à une baisse en intensité. A cela s'ajoute l'évolution du contraste lié au pompage du D2O.

Maintenant, si l'on soustrait le bruit de fond incohérent (Figure 49(b)), nous trouvons deux régimes distincts :

- un premier, à grands Q, avec une pente en Q-4, qui traduit la présence d'objets uniformes et non-fractals. Il s'agit du signal des monomères qui constituent la structure de base du réseau siliceux.

- Un deuxième, compris entre 0,003 et 0,8 Å-1, présente une pente en Q-2, qui indique que nos particules élémentaires s'organisent pour former une structure auto-similaire typique d'un réseau de polymères.

Que ce soit avant ou après soustraction du signal incohérent, les diffusions des gels 15% et 15% déshydratés se superposent parfaitement confirmant ainsi la conservation structurale de la silice par le sucre.

Gel 30% déshydraté

Le gel 30% déshydraté et le gel 30% présentent des profils de diffusion légèrement différents. (Figure 48 (b)) La superposition de ces deux spectres après correction du signal incohérent ne montre pas une modification majeure de la structure. (Figure 50)

10

Gel 30%

Gel 30% déshydraté

1

Q-2,04

0.1

0.01

Q-3,9

0.001

0.010.1

Q (+-~)

Figure 50 : Superposition des spectres SANS des gels 30% et 30% déshydraté après soustraction du bruit de fond incohérent.

En fait, cette différence d'appréciation provient du fait que les bruits de fonds incohérents des deux gels génèrent une déformation du signal qu'il convient de corriger. Cette fois encore, une légère différence d'intensité est visible pour les plus grandes valeurs de Q, entre les gels 30% et 30% déshydratés, mais cette différence est malgré tout moins marquée. Après correction, nous retrouvons bien les deux régimes en Q-2 et Q-4 déjà repérés dans le cas du gel 15%. Cette fois encore, bien que les pertes en eau soient importantes, la structure du gel semble résister à cette déshydratation forcée grâce à la présence du monosaccharide.

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