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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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5.1.3.2. HFBS

En raison de la fenêtre spectrale plus réduite (#177; 36 ?eV) dans le cas du HFBS, le meilleur ajustement des fonctions de diffusion a été obtenu avec une fonction delta, une unique fonction Lorentzienne et une ligne de base. Les largeurs à mi-hauteur de la Lorentzienne pour les gels A2-A1 et A3-A1 sont présentées dans la figure 55.

0,06

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0

A2-A1

A3-A1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Q2 (ÅT2)

Figure 55: Largeur à mi-hauteur de la Lorentzienne étroite W1pour les gels A2-A1 et A3-A1. Les courbes représentent les ajustements.

Les paramètres des ajustements et les constantes physiques qui en découlent sont répertoriés dans les tableaux 28 et 29.

Tableau 28: Valeurs des paramètres1,W1.

1 et ã1 pour la Lorentzienne étroite

Tableau 29: Constantes physiques calculées à partir des ajustements de W1.

5.1.4. Discussion

5.1.4.1. Dynamique translationnelle

Ce qui frappe tout d'abord, c'est l'écart d'intensité, qui existe entre les données du DCS et du HFBS, qui est due aux grandes différences de résolution et de gammes énergétiques des deux instruments. Néanmoins, dans les deux cas, la valeur du coefficient de diffusion D est divisée par ~ 2 lorsque l'on passe d'une solution contenant 14wt.% de D-glucose (A2-A1) à une solution à 30wt.% (A3-A1). Cette diminution ressemble à celle observée dans le cas des solutions volumiques.75 (Cf. chapitre 2)

Considérons maintenant l'effet du confinement, c'est-à-dire les variations de la valeur du coefficient de diffusion D engendrées par la réduction d'espace. Pour ce faire, il nous faut comparer ces valeurs à celles trouvées précédemment. Malheureusement, les mesures précédentes, réalisées sur des solutions volumiques de D-glucose ont toutes été menées à 280 K, au lieu de 300 K. Cependant, il est possible d'estimer l'effet de ces 20 K sur la dynamique moléculaire de trois manières:

(1) Dans leurs travaux par RMN sur une solution de glucose à 40wt.%, Moran et al.77 trouvent une énergie d'activation pour la diffusion des molécules de glucose de 27,8 kJ.mol-1, ce qui correspond à une augmentation d'un facteur 2,2 lorsque l'on passe de 280 à 300 K.

(2) Moran et al. ont également montré que les énergies d'activation pour la diffusion des molécules d'eau et des molécules de glucose sont très voisines. Il est alors possible d'estimer la variation de D en utilisant l'énergie d'activation pour la diffusion des molécules d'eau Ea = 15,5 kJ.mol-1 déterminée précédemment par Talon et al.76 Ainsi, pour les solutions à 15 et 33wt.% en sucre, nous trouvons une hausse proche de 1,6 lorsque la température passe de 280 à 300 K.

(3) Nos mesures sur les solutions de D-fructose nous donnent également une augmentation voisine de 1,6 - 1,7 entre 280 et 300 K selon que l'on regarde la dynamique du solvant ou celle du soluté.

Tous ces résultats pris ensemble nous permettent d'estimer à une valeur proche de 2 l'augmentation de la dynamique moléculaire du D-glucose liée à la hausse en température. Si l'on applique ce coefficient aux solutions volumiques à 14wt.% et 33wt.% mesurées sur HFBS, nous trouvons que les coefficients de diffusion de ces solutions valent respectivement 0,62 et 0,2× 10-5cm2.s-1 à T = 300 K. En comparant ces valeurs à celles trouvées dans les gels (Tableau 29), nous trouvons qu'il n'y a pas de changements significatifs du coefficient de diffusion des molécules de glucose.

De la même manière, la distance de saut effective l, qui n'est pas ou peu dépendante de la concentration, présente des valeurs de l'ordre de 1 à 2 Å, valeurs très similaires à celles obtenues dans les travaux précédents.

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