Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

6.2. SPHERES MESOPOREUSES

A la suite de la découverte des matériaux mésoporeux, la synthèse d'objets présentant une structure hiérarchiquement ordonnée et une forme choisie a nécessité de gros efforts fondamentaux et expérimentaux. Le contrôle simultané de la morphologie et de la texture est un véritable défi dans la synthèse des particules mésoporeuses de type M41S.157158 "159 "160 161 ,162

Grün et al., en adaptant la non moins fameuse synthèse de Stöber¹⁶³, ont démontré la faisabilité de synthétiser des particules sphériques de type MCM-41 en milieu basique.¹⁶⁴ Le TEOS^*, fraîchement distillé est ajouté à une solution alcoolique de tensioactif dilué et d'ammoniaque. Le solide obtenu est calciné à 550°C à l'air pour produire le matériau mésoporeux, et présente les pics de diffraction caractéristiques des MCM-41, et un isotherme d'absorption de type IV.¹⁶⁵ Depuis lors, différentes voies, basées sur une procédure où le TEOS est utilisé comme précurseur de silice, le CTMABr comme tensioactif, l'alcool comme solvant et l'ammoniaque comme catalyseur, ont été utilisées pour produire des sphères de silice mésoporeuses.166 ,167 ,168 ,169 ^,170Notons que des sphères de silice peuvent également être obtenues en milieu acide en remplaçant l'ammoniaque par l'acide chlorhydrique.¹⁷¹

Différentes morphologies et textures peuvent être obtenues en faisant varier la quantité de tensioactif et de solvant. Huo et al. ¹⁷² ont ainsi fabriqué des sphères d'un diamètre de 1 mm en utilisant la chimie des émulsions biphasiques. En milieu basique, le butyl alcool (BuOH), qui est le produit de l'hydrolyse du TBOS^**, est immiscible dans l'eau. L'émulsion de type huile dans l'eau, qui s'est formée dès les premières étapes de la réaction, contient du BuOH (phase aqueuse) et les résidus partiellement hydrolysés du TBOS (phase huile). Le tensioactif joue un rôle très important dans la stabilisation de l'émulsion. Les liaisons hydrogène entre le BuOH et les molécules d'eau fournissent un chemin de diffusion aux molécules d'eau et de tensioactif pour pénétrer dans les goutellettes de TBOS/BuOH, et permettent l'hydrolyse du TBOS. Le silicate polymérise alors sous l'influence du tensioactif qui dirige l'assemblage et le transforme en sphères solides. Très récemment, les processus de formation de ces sphères ont été étudiés¹⁷³ : les goutelettes d'eau dans le TBOS ont été trouvées connectées les unes aux autres, formant une nanostructure organisée grâce à l'auto-assemblage du tensioactif.

L'effet de l'alcool sur la morphologie des sphères a également été examiné en détail.^174,175,176 L'augmentation de la concentration en éthanol dans le système TEOS-CTMABr-ammonique-eau à la température ambiante conduit à la formation d'une succession de mésophases dans l'ordre MCM-41

* TEOS = tétraéthylorthosilicate ** TBOS = tétrabutylorthosilicate

(hexagonal), MCM-48 (cubique) et MCM-50 (lamellaire). Pour expliquer une telle succession de phases, il a été postulé que l'éthanol jouait le rôle d'un co-tensioactif. A faible concentration en alcool, les structures ne sont pas ou que très faiblement sphériques. Quand la concentration augmente, l'éthanol va alors agir comme un co-solvant et former des particules sphériques. Il a alors été suggéré que l'augmentation de la quantité d'alcool modifie le paramètre d'arrangement du tensioactif g177,178 donné par :

V

g a₀l

où V est le volume total des chaînes de tensioactif plus les molécules de co-solvant entre les chaînes, a0 la surface effective du groupement de tête à l'interface organique-inorganique, et l la longueur de la chaîne du tensioactif.

Le paramètre g dirige la configuration de la phase pendant la synthèse. Des petites valeurs de g stabilisent des surfaces plutôt courbées tels que les MCM-41 (1/3 < g < 1/2), tandis que les plus grandes valeurs stabilisent des structures présentant moins de courbure comme les MCM-48 (1/2 <g < 2/3).

Une autre méthode pour synthétiser des sphères mésoporeuses est d'utiliser la technique de pulvérisation-séchage.^* Après que Lu et al.¹⁷⁹ aient démontré la faisabilité de la méthode, de récents travaux180,181,182,183 montrent que le procédé d'auto-assemblage induit par évaporation (EISA)^184,185 peut donner naissance à des sphères de silice mésoporeuses. Un sol, composé généralement d'un précurseur de silice (TEOS), d'un tensioactif cationique (CTMABr) et/ou d'un copolymère à blocs (PEO-PPO-PEO), un solvant (ⁱPrOH, éthanol) et de l'eau en milieu acide est atomisé dans une chambre de séchage. Récemment, Alonso et al.¹⁸⁶ ont proposé un schéma pour la formation de ces sphères à partir de l'atomisation d'un sol alcoolique. En utilisant la RMN du solide du ²⁹Si et du ¹H, ils ont ainsi pu déterminer que le mécanisme de formation se compose tout d'abord d'une fragmentation des gouttelettes causé par l'évaporation rapide du solvant, suivi des processus d'agrégation et d'auto-assemblage des molécules de tensioactif avec les oxo-oligomères. La mésophase résultante se propage alors dans la particule pour former une texture ordonnée.

6.2.1. Synthèse

Réactifs utilisés

Cette synthèse, inspirée des travaux de Grün et al.¹⁶⁷ , a nécessité les produits chimiques suivants : du tétraethylorthosilicate Si(OC2H5)4 (TEOS, 99%) comme source de silice, le cethyltrimethylammonium bromide (CTMABr, 99%) comme tensioactif cationique et du NH3 aqueux (reagent grade, 30wt.%) comme catalyseur. Tous ces produits ont été utilisés sans purification supplémentaire.

*

pulvérisation-séchage = spray-drying

-I-

m

eau

mC₁₆TMABr

chantillons

Cinq échantillons ont été préparés avec des concentrations en CTMABr allant de 0,1% à 5% massique.^* Les différents ratios molaires sont présentés dans le tableau 36.

Tableau 36 : Conditions de synthèse des différents MCM-41. (Ratios molaires)

Procédure

Tous les échantillons répertoriés ci-dessus ont été synthétisés dans les mêmes conditions, seule la concentration en tensioactif variait. Nous ne détaillerons donc qu'une seule de ces synthèses. L'échantillon MCM-0,1% a été préparé de la manière suivante : 0,025 g de CTMABr a été dissout dans 25 mL d'eau distillée sous agitation (~ 400 rpm) à 60°C. Une fois que la solution est redevenue transparente, c-à-d quasi immédiatement pour cette concentration, 1,56 g de NH4OH sont ajoutés. Après quelques minutes, la température est alors remontée à 80-90°C, et 2,08 g de TEOS sont alors ajoutés goutte à goutte. La solution prend alors un aspect laiteux. Après 1h d'agitation, le produit est alors placé en autoclave statique pendant une nuit, filtré, rincé à l'eau, séché à 100°C et enfin calciné à 550°C pendant 3 heures à l'air.