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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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6.2.2.4. Diffusion des neutrons aux petits angles

La diffusion des neutrons aux petits angles a également été utilisée afin de déterminer la microstructure interne, ainsi que la morphologie des particules.187,188,189 Les expériences ont été menées sur les spectromètres NG-3 et NG-7129 au NIST Center for Neutron Research à une longueur

d'onde incidente de 6 Å. Afin de couvrir une grande gamme de Q comprise entre 0,0035 et 0,47 Å-1, trois distances échantillon-détecteur de 1,3, 4 et 13 m ont été utilisées séquentiellement. Cette technique présente le grand avantage d'être non-destructrice, mais surtout de sonder une très importante quantité de matière, donnant ainsi une vraie image de l'échantillon dans sa globalité. La fonction de diffusion de l'échantillon MCM-0,1% est présentée dans la figure 68.

1 04

1

1000

0.1

100

0.01

10

0.06 0.08 0.1 0.3

1

0.1

0.01

0.01 0.1

Q(A~1)

Figure 68: Spectre SANS de l'échantillon MCM-0,1 %. L'encart représente un agrandissement de la zone des pics de Bragg à grands Q correspondant à un arrangement hexagonal des pores.

Une étude minutieuse du spectre montre des détails qui corroborent nos clichés MET et nos mesures de DRX. Dans la région des petites valeurs de Q, c-à-d jusqu'à 0,08 Å-1, la fonction de diffusion présente deux minima indiqués par des flèches à Q = 0,0075 Å-1 et à Q = 0,0 12 Å-1. La présence même de ces oscillations, qui est liée à la présence d'objets sphériques, témoigne de la faible dispersion en taille de nos particules. Dans la région des relativement grandes valeurs de Q, trois pics sont clairement visibles à Q = 0,15, 0,26 et 0,3 Å-1. A titre de comparaison, les pics de Bragg, obtenus en DRX, apparaissaient pour des angles de 2,17°, 3,77° et 4,35°, ce qui correspond à des valeurs de Q de 0,154, 0,268 et 0,309 Å-1 respectivement. Ces pics sont donc attribuables aux plans (100), (110) et (200) d'un arrangement hexagonal des pores.190,191 Le SANS, qui présente une résolution plus limitée que les rayons X pour ce type d'échantillon, ne permet pas de définir avec précision les positions des pics de Bragg, et il est alors difficile de conclure sur le déplacement du pic (100) avec la concentration. Signalons, que la fonction de diffusion de l'échantillon MCM-0,5%, qui n'est pas montrée ici, présente également trois pics de Bragg, mais les oscillations à petits Q n'apparaissent pas ou que très faiblement, prouvant ainsi la moins bonne dispersion en taille de l'échantillon.

A la vue des différentes formes (billes, cylindres), du nombre de longueurs de corrélation différentes mises en jeu, et de l'organisation tridimensionnelle des pores (Figure 69), un ajustement global de la fonction de diffusion sur une grande gamme de Q est assez compliqué à réaliser. Néanmoins en superposant les facteurs de forme des différents objets formant la structure, il est possible d'en déduire de nombreuses informations structurales.

Figure 69: Cliché MET des nanosphères (MCM-0,1%). Ces deux sphères montrent la longueur des pores cylindriques (~ 120 nm) et leur arrangement hexagonal.

Les facteurs de forme ont été calculés de la manière la plus simple qu'il soit, c'est-à-dire dans le cas de sphères et de cylindres «idéaux », homodisperses en taille et non-interagissant.

- Le facteur de forme d'une sphère de rayon r est donné par l'équation suivante118,192:

2

sin( ) cos( )

Qr Qr Qr

P Q v

( ) 9( ) 2 2

ñ C te

sphères sphère ( ) 3

Qr

2

- Le facteur de forme des cylindres de rayon r et de longueur 2H est donné par la relation192:

2

te

1 ( sin )

J Qr

( ) 2( ) ( cos ) sin

1

P Q v j QH

ñ d C

cylindres cyl 0

v ( sin )

Qr

cyl 0

dans lesquelles vsphere et vcyl sont les volumes des particules sphériques et cylindriques, (ñ)2 le contraste, J1(x) la fonction de Bessel au premier ordre,l'angle entre l'axe du cylindre et le vecteur de diffusion Q*, et Cte le background incohérent.

Les clichés MET nous permettent donc de calculer effectivement ces facteurs pour des sphères d'un
rayon de 60nm, et pour des cylindres d'un rayon de 1,7 nm et de longueur 120 nm. Les pics de Bragg
ont été simulés grâce à des fonctions gaussiennes G(Q,) centrées sur 0,15 Å-1, 0,26 Å-1 et 0,3 Å-1, et

* L'intégrale surmoyenne ainsi le facteur de forme sur toutes les orientations du cylindre.

ce d'après les mesures de DRX. La fonction de diffusion de l'échantillon MCM-0,1%, les facteurs de forme des cylindres et des sphères, ainsi que les trois pics de Bragg correspondant à la structure tridimensionnelle des pores sont présentés sur la figure 70(a).

(a)

(b)

0.001

0.001 0.01 0.1

CI (A-1)

0.001 0.01 0.1

CI (A-1)

MCM-0,1%

FF Sphères

FS (Pics de Bragg) FF Cylindres

1000

104

Ajustement (Total)

MCM-0,1%

100

100

10

10

CI-4

1

1

0.1

0.1

0.01

0.01

104

1000

Figure 70 : Ajustement des différents facteurs de forme des sphères, des cylindres et des pics de Bragg au spectre expérimental (a). La figure (b) présente l'intensité totale de toutes ces contributions comparée à celle de l'échantillon MCM-0,1%.

Facteur de forme des sphères

Il apparaît très clairement que la première partie du spectre (Q < 0,03 Å1) concerne principalement les plus gros objets, en l'occurrence les sphères dans leur globalité. Nous remarquons que les deux premiers minima coïncident avec les oscillations visibles du spectre expérimental. Le fait que ces oscillations ne soient pas plus marquées provient du fait que les particules, bien que très régulières, ne présentent pas une dispersion en taille idéale. Ainsi, la dispersion en taille va se traduire par un lissage du spectre. Néanmoins, cette valeur du diamètre (120 nm) est bien plus représentative de l'échantillon que les images MET puisqu'elle constitue une moyenne sur plusieurs centaines de milliards de particules, prouvant ainsi la validité et la grande qualité de la synthèse.

Facteur de forme des cylindres

Le facteur de forme des cylindres semble influencer le spectre dans la région des moyennes et grandes valeurs de Q (0,03 < Q < 0,3 Å1). Il faut noter que l'utilisation de cylindres identiques n'est pas tout à fait exacte. En fait, les cylindres ont des longueurs variables pour pouvoir former un objet sphérique. Néanmoins, l'approximation d'une longueur de cylindre fixe n'est cependant pas si fausse à la vue du peu d'influence que peut avoir la longueur L sur le facteur de forme P(Q).

Pics de Bragg

Les pics de Bragg, déterminés par rayons X, coïncident parfaitement avec ceux présents sur le spectre SANS. Les deux techniques nous donnent donc des résultats en bonne adéquation.

Résultante

L'intensité résultante I(Q) est le produit du facteur de forme P(Q) par le facteur de structure S(Q) :

I(Q) = P(Q)S(Q)

Or, les différentes formes en présence dans l'échantillon, c-à-d des sphères et des cylindres, se situent dans des échelles de longueur assez différentes. Le facteur de forme des cylindres n'intervient vraiment que dans le Porod du facteur de forme des sphères. Ce décalage nous permet alors d'approximer le produit des facteurs de forme à une addition. L'équation totale de I(Q), tenant compte de cette approximation, prend alors la forme suivante :

I(Q) LPSphères(Q)#177; PCylindres(Q)1[1+ G(Q1,1) G(Q2, 2) + G(Q3,3)]

dans laquelle le premier terme correspond au facteurs de forme, et le deuxième au facteur de structure, qui correspond ici aux pics de Bragg provenant de l'organisation hexagonale.

L'intensité résultante I(Q) est présentée et comparée au spectre expérimental dans la figure 70(b). L'ajustement réalisé par I(Q) est plutôt correct sur toute la gamme de Q considérée. Pour 0,1 < Q < 0,3 Å-1, l'intensité simulée est plus faible, indiquant que l'on sous-estime légèrement la surface des sphères. Cette différence peut s'expliquer par le fait que notre facteur de forme des sphères ne prend pas en compte une légère polydispersité en taille. Par conséquent, une petite variation du diamètre des sphères va alors avoir une influence non-négligeable sur la surface totale.

Cette tentative d'ajustement, bien que sommaire, permet de valider les grandeurs caractéristiques que nous avons déterminées par microscopie et par diffraction. Un ajustement global permettrait notamment de conclure avec beaucoup plus de précision sur les valeurs numériques, mais la complexité du système ne nous permet pas, à l'heure actuelle, de réaliser un ajustement de la sorte.

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La Quadrature du Net