6.2.2.5. Adsorption / désorption de N2 (BET)
Les isothermes d'adsorption/désorption de N2 ont
été mesurées à 77 K en utilisant un appareil de
physisorption ASAP 2010 M (Micromeritics). Les échantillons ont
été dégazés à 250 °C pendant 12 h avant
la mesure. Les surfaces spécifiques et les diamètres des pores
ont été calculés à l'aide du modèle DFT. Les
isothermes d'adsorption des échantillons MCM-0,1% et MCM-0,5% et leurs
distributions porales respectives sont montrées dans la figure 71.
(a)
MCM-0,1 %
MCM-0,5%
400
300
200
100
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
(b)
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
1
10
MCM-0,1%
MCM-0,5%
Pression relative P/P0
Taille de pore (nm)
Figure 71: Isothermes de sorption de N2 (a) et distributions des
pores d'après la méthode DFT (b) pour les échantillons
MCM-0,1% et MCM-0,5% obtenus à 77K.
Les isothermes ci-dessus, qui présentent des
hystérèses d'adsorption-desorption, peuvent donc être
classifiés comme étant des isothermes de type IV en accord avec
la classification BDDT193 et la nomenclature de
l'IUPAC194, ce qui est caractéristique des matériaux
mésoporeux. Les deux échantillons présentent une
première condensation capillaire pour une pression relative voisine de
0,3 liée à la présence des mésopores. Dans notre
cas, cette marche est totalement réversible. Cette gamme de pression
relative est reliée à la taille des mésopores. Si l'on
compare nos deux échantillons, nous remarquons que cette condensation ne
se produit pas exactement dans la même gamme de pression relative,
indiquant une légère différence dans le diamètre
des pores. Pour des pressions relatives élevées (P/P0 > 0,9),
une autre condensation capillaire, plus prononcée cette fois,
apparaît. Cette nouvelle marche est habituellement attribuée
à l'espace vide entre les particules sphériques. Entre ces deux
régimes (0,4 < P/P0 < 0,9), les deux échantillons
présentent chacun un comportement particulier :
- Echantillon MCM-0,1% : la pente de l'isotherme ne
présente pas d'accroissement réel dans cette région des
pressions relatives, et reste quasiment parallèle à l'axe des
abscisses jusqu'à P/P0 ~ 0,7. Ceci signifie que la distribution en
taille des pores est étroite et unimodale. La distribution porale
présentée dans la figure 71(b) corrobore cette
interprétation. La seconde condensation capillaire pour P/P0 > 0,9
est due à l'adsorption de N2 dans l'espace vide entre les particules
sphériques. Par conséquent, ce type de pore ne peut pas
être considéré comme une porosité intrinsèque
au matériau.
- Echantillon MCM-0,5% : dans ce cas, une
légère augmentation graduelle de la pente de l'isotherme est
visible après la marche de la première condensation capillaire.
Cet accroissement indique que la distribution en taille des mésopores
n'est pas uniforme. Bien que la plupart des mésopores se situent dans la
même gamme de pression relative (P/P0 ~
0,4), de plus grands mésopores coexistent dans la gamme
0,6 < P/P0 < 0,8. La boucle d'adsorption - désorption
présente même une hystérèse. Tout ceci indique donc
la présence d'une distribution bimodale des pores, distribution
corroborée par la figure 71(b). Cette seconde porosité, à
la différence de l'échantillon précédent,
apparaît comme étant une porosité intrinsèque du
matériau.
Le tableau 38 présente le récapitulatif des
surfaces BET, des volumes des pores et le diamètre moyen des pores
calculés à partir de la méthode DFT. Les surfaces BET sont
de l'ordre de 400-500 m2/g ce qui est relativement faible en
comparaison des MCM-41 conventionnels, pour lesquels une valeur de 1000
m2/g est courante.195,196 Il faut tout de même
signaler ici que l'isotherme de l'échantillon MCM0,1% commence à
des valeurs de P/P0 relativement élevées (P/P0 ~ 4×
10-2), ce qui ne permet pas de calculer avec précision le
volume des micropores d'une part, et la surface BET d'autre part qui se
retrouve par conséquent sous-estimée.
Tableau 38: Caractéristiques porales et surfaces
spécifiques des échantillons MCM-0,1% et MCM-0,5%. (micropores =
pores d'un diamètre <2 nm, mesopores = pores d'un diamètre
compris entre 2 et 50 nm)
Ces calculs montrent également qu'il existe une petite
différence de diamètre de pores entre ces deux
échantillons. Les MCM-0,1% présentent un diamètre moyen de
pore de 3,2 nm contre 2,9 nm pour les MCM-0,5%. Cette différence de
diamètre corrobore les mesures DRX qui montraient un déplacement
des pics de Bragg vers les plus grands angles lorsque la concentration
augmente.
Ces valeurs du diamètre moyen des pores,
accompagnées des longueurs de corrélation a0 obtenues par
*
DRX, nous permettent de calculer l'épaisseur des parois de
silice entre deux pores adjacents.
Nous obtenons des épaisseurs de parois de 1,49 et de
1,67 nm pour les échantillons MCM-0, 1% et MCM-0,5% respectivement. Les
murs de silice sont donc plus épais que la moyenne habituellement
estimée à 1 nm, expliquant en partie la faible valeur de surface
BET. En effet, en plus de présenter une densité
générale moins élevée, nos silices sont
également composées de murs plus épais, ce qui se traduit
par une densité de pores cylindriques par unité de volume
beaucoup moins importante que dans les MCM conventionnels.
* L'épaisseur de la paroi se déduit en
réalisant la soustraction suivante: Epaisseura02r.
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