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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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6.2.2.5. Adsorption / désorption de N2 (BET)

Les isothermes d'adsorption/désorption de N2 ont été mesurées à 77 K en utilisant un appareil de physisorption ASAP 2010 M (Micromeritics). Les échantillons ont été dégazés à 250 °C pendant 12 h avant la mesure. Les surfaces spécifiques et les diamètres des pores ont été calculés à l'aide du modèle DFT. Les isothermes d'adsorption des échantillons MCM-0,1% et MCM-0,5% et leurs distributions porales respectives sont montrées dans la figure 71.

(a)

MCM-0,1 %
MCM-0,5%

400

300

200

100

0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

(b)

0.07

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0

1

10

MCM-0,1%
MCM-0,5%

Pression relative P/P0

Taille de pore (nm)

Figure 71: Isothermes de sorption de N2 (a) et distributions des pores d'après la méthode DFT (b) pour les échantillons MCM-0,1% et MCM-0,5% obtenus à 77K.

Les isothermes ci-dessus, qui présentent des hystérèses d'adsorption-desorption, peuvent donc être classifiés comme étant des isothermes de type IV en accord avec la classification BDDT193 et la nomenclature de l'IUPAC194, ce qui est caractéristique des matériaux mésoporeux. Les deux échantillons présentent une première condensation capillaire pour une pression relative voisine de 0,3 liée à la présence des mésopores. Dans notre cas, cette marche est totalement réversible. Cette gamme de pression relative est reliée à la taille des mésopores. Si l'on compare nos deux échantillons, nous remarquons que cette condensation ne se produit pas exactement dans la même gamme de pression relative, indiquant une légère différence dans le diamètre des pores. Pour des pressions relatives élevées (P/P0 > 0,9), une autre condensation capillaire, plus prononcée cette fois, apparaît. Cette nouvelle marche est habituellement attribuée à l'espace vide entre les particules sphériques. Entre ces deux régimes (0,4 < P/P0 < 0,9), les deux échantillons présentent chacun un comportement particulier :

- Echantillon MCM-0,1% : la pente de l'isotherme ne présente pas d'accroissement réel dans cette région des pressions relatives, et reste quasiment parallèle à l'axe des abscisses jusqu'à P/P0 ~ 0,7. Ceci signifie que la distribution en taille des pores est étroite et unimodale. La distribution porale présentée dans la figure 71(b) corrobore cette interprétation. La seconde condensation capillaire pour P/P0 > 0,9 est due à l'adsorption de N2 dans l'espace vide entre les particules sphériques. Par conséquent, ce type de pore ne peut pas être considéré comme une porosité intrinsèque au matériau.

- Echantillon MCM-0,5% : dans ce cas, une légère augmentation graduelle de la pente de l'isotherme est visible après la marche de la première condensation capillaire. Cet accroissement indique que la distribution en taille des mésopores n'est pas uniforme. Bien que la plupart des mésopores se situent dans la même gamme de pression relative (P/P0 ~

0,4), de plus grands mésopores coexistent dans la gamme 0,6 < P/P0 < 0,8. La boucle d'adsorption - désorption présente même une hystérèse. Tout ceci indique donc la présence d'une distribution bimodale des pores, distribution corroborée par la figure 71(b). Cette seconde porosité, à la différence de l'échantillon précédent, apparaît comme étant une porosité intrinsèque du matériau.

Le tableau 38 présente le récapitulatif des surfaces BET, des volumes des pores et le diamètre moyen des pores calculés à partir de la méthode DFT. Les surfaces BET sont de l'ordre de 400-500 m2/g ce qui est relativement faible en comparaison des MCM-41 conventionnels, pour lesquels une valeur de 1000 m2/g est courante.195,196 Il faut tout de même signaler ici que l'isotherme de l'échantillon MCM0,1% commence à des valeurs de P/P0 relativement élevées (P/P0 ~ 4× 10-2), ce qui ne permet pas de calculer avec précision le volume des micropores d'une part, et la surface BET d'autre part qui se retrouve par conséquent sous-estimée.

Tableau 38: Caractéristiques porales et surfaces spécifiques des échantillons MCM-0,1% et MCM-0,5%. (micropores = pores d'un diamètre <2 nm, mesopores = pores d'un diamètre compris entre 2 et 50 nm)

Ces calculs montrent également qu'il existe une petite différence de diamètre de pores entre ces deux échantillons. Les MCM-0,1% présentent un diamètre moyen de pore de 3,2 nm contre 2,9 nm pour les MCM-0,5%. Cette différence de diamètre corrobore les mesures DRX qui montraient un déplacement des pics de Bragg vers les plus grands angles lorsque la concentration augmente.

Ces valeurs du diamètre moyen des pores, accompagnées des longueurs de corrélation a0 obtenues par

*

DRX, nous permettent de calculer l'épaisseur des parois de silice entre deux pores adjacents.

Nous obtenons des épaisseurs de parois de 1,49 et de 1,67 nm pour les échantillons MCM-0, 1% et MCM-0,5% respectivement. Les murs de silice sont donc plus épais que la moyenne habituellement estimée à 1 nm, expliquant en partie la faible valeur de surface BET. En effet, en plus de présenter une densité générale moins élevée, nos silices sont également composées de murs plus épais, ce qui se traduit par une densité de pores cylindriques par unité de volume beaucoup moins importante que dans les MCM conventionnels.

* L'épaisseur de la paroi se déduit en réalisant la soustraction suivante: Epaisseura02r.

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