IV.3. Propriétés structurales :
La caractérisation structurale des solides cristallins
peut être effectuée par plusieurs moyens et en particulier par la
diffraction de RX. Le diffractomètre utilisé pour la
caractérisation de nos échantillons est du type SIEMENS D8
advance Bruker AXS à anode en cuivre ayant un faisceau de RX de longueur
d'onde de ëKá(Cu) = 1.5405 Å et un monochromateur
en graphite.
A partir des spectres du rayon X, on peut déterminer
l'état des couches de ZnO dopées et non dopées. Ces
dernières, et selon les conditions expérimentales
utilisées dans chaque dépôt, peuvent être
cristallines, polycristallines ou bien amorphe. Dans l'état cristallin,
les films présentent une orientation préférentielle selon
l'axe c de direction (002), ce qui confirme la structure de Wurtzite des films.
Les spectres de diffraction des rayons X de trois séries de couches
minces de ZnO sont présentés ci-dessous. Elles montrent
l'influence du pourcentage de dopage des différents dopants
(Al2(SO4)3, Al(NO3)3, InCl3) sur les évolutions des pics qui
caractérisent les orientations dans le réseau.
Nous avons rapporté, sur les figures IV.2, IV.3 et
IV.4, les spectres de diffraction des rayons X du ZnO pour différents
pourcentages de dopage et pour les trois dopants. Dans
l'ensemble des films, nous n'avons pas observé une
orientationpréférentielle, mais plutôt trois directions:
[002], [100] et [101] avec des intensités variables. Notons qu'à
fort pourcentage de dopage, le pic relatif à l'orientation [002],
observé autour de 34°, est le plus intense puis diminue
progressivement, avec le dopage, pour devenir du même ordre que les pics
des autres orientations. Ce résultat découle du fait que le plan
[002] qui est parallèle à l'axe c, donc normale à la
surface libre de l'échantillon, est le plan qui exige la plus faible
énergie de formation [21]. A faible taux de dopage, on remarque qu'en
plus de la direction normale [002], il y'a émergence des pics [100] et
[101] qui correspondent à une croissance parallèle à la
surface de substrat. Ceci explique que la concentration élevée du
dopant favorise une croissance, selon [002], normale à la surface du
substrat, mais pour les faibles concentrations la croissance du film se fait,
plutôt, de manière tridirectionnelle. Ce résultat montre
que la concentration du dopant influe beaucoup sur la cinétique de
croissance des films ZnO.
ZnO Non dope
ZnO dope 2% Al2(SO4)3 ZnO dope 4% Al2(SO4)3 ZnO dope
6% Al2(SO4)3 ZnO dope 8% Al2(SO4)3 ZnO dope 10% Al2(SO4)3
40
80
60
20
0
160
140
120
100
Intensite (u.a)
20 30 40 50 60
29
Figure IV.2 : Evolution des
spectres de diffraction des rayons X des couches minces du ZnO en
fonction
du pourcentage de dopant Al2 (SO4)3.
140
(002)
120
Intensite (u.a)
100
ZnO non dopé
ZnO dopé 2% Al(NO3)3 ZnO
dopé 4% Al(NO3)3 ZnO dopé 6%
Al(NO3)3 ZnO dopé 8%
Al(NO3)3
80
60
40
20
0
20 30 40 50 60
29
Figure IV.3 Evolution des
spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO en
fonction
du pourcentage de dopant Al (NO3)3.
320
300
280
260
(002)
240
ZnO non dopé ZnO dopé 2% In ZnO dopé 4%
In ZnO dopé 6% In ZnO dopé 8% In
180
(002)
(002)
220
200
Intensite (u.a)
160
140
120
100
(002)
80
(002)
60
40
20
0
20 30 40 50 60
29
Figure IV.4 Evolution des
spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO en
fonction
du pourcentage de dopant In Cl3.
IV. 3.1 .Taille des grains:
La taille des grains des diverses couches ZnO a
été calculé à partir de la largeur à mi
hauteur du pic [002]. Notons que ce pic est le plus intense dans le cas couches
ZnO. Les résultats de la variation, en fonction du dopage, de la taille
des grains relatifs aux trois dopants sont regroupés sur la figure IV.5.
On observe une croissance de la taille des grains avec pourcentage de dopage
pour les deux précurseurs InCl3 et Al(NO3)3. Par
ailleurs, la réduction de la taille des grains observée entre le
pourcentage de dopage 0 et 4% en Al2(SO4)3 peut être
due à la formation d'une phase intermédiaire constituée
par le Zinc, le soufre et l'Aluminium.
38
ZnO dope Al2(SO4)3 ZnO dope In Cl3 ZnO dope
Al(NO3)3
36
34
Taffie de grain (nm)
32
30
28
26
24
22
20
0 2 4 6 8 10
Dopage (% wt)
Figure IV.5 : Evolution de la
taille des grains des couches ZnO avec la concentration du dopage
pour les
trois sources de dopage (? :Al(NO3)3, :Al2(SO4)3, ?:InCl3).
La réduction de la taille des grains dans le cas de
film élaboré est, probablement, causée par
l'émergence d'autres plans de croissance au détriment de
l'orientation [002] utilisée pour le calcul de la taille des grains. Les
tailles des grains déduites, à partir des évolutions des
pics, varient de 22 à 40 nm. Notons que ces valeurs de la taille des
grains dans nos films restent,
relativement plus faibles, que celle rapportée dans la
littérature [33]. Comme il a été observé par Van
Heerden et al [22] et par Bougrine et al [23], il y'a une dégradation
structurale des films déposés par spray lorsque pourcentage de
dopage est élevée. Cette dégradation est synonyme de la
disparition de l'orientation préférentielle du réseau
cristallin du film.
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