Etude du dopage des couches minces de ZnO élaborées par spray ultrasonique

III.4.1. Gap optique :

Sur la figure IV.11, nous avons rapporté la variation du gap optique des films ZnO dopés par les trois dopants (Al2(SO4)3, Al(NO3)3, InCl3) et pour différents pourcentages de dopage. Comme on peut le voir, l'ajout du dopant a tendance à réduire le gap quelque soit la nature du dopant. En effet, cette diminution du gap dans l'intervalle 2% - 10% est essentiellement due aux distorsions provoquées dans le réseau suite à l'introduction d'impureté(dopage). Lorsque la concentration du dopant augmente, le désordre augmente avec et, en revanche, le gap optique se réduit de plus en plus. Cette diminution du gap avec le dopage est causée par l'augmentation de la concentration des électrons libres. Ceci est, éventuellement, le résultat de l'occupation des sites interstitiels par les atomes du dopant car ces derniers, représentent les principaux donneurs natifs dans les films ZnO [24].

Gap optique (eV)

3,5

3,4

3,3

3,2

3,1

3,0

ZnO dopé avec Al2(SO4)3 ZnO dopé avec Al(NO₃)₃ ZnO dopé avec In Cl₃

0 2 4 6 8 10

Dopage (% wt)

Figure IV.11 : Variation du gap optique dans les films de ZnO préparés avec différents dopants
et des pourcentages de dopage variés (?:Al(NO3)3, :Al2(SO4)3, ?:InCl3).

Desordre E. (meV)

600

3,40

ZnO dope Al2(SO4)3

550

3,35

500

Gap optique (eV)

3,30

450

3,25

400

3,20

350

3,15

300

3,10

250

0 2 4 6 8

Dopage (%wt)

Figure IV.12 : la variation, en fonction du dopage, du gap optique et du désordre des couches
minces de ZnO dopés (Al2(SO4)3).

III.4.2. Indice de réfraction:

Les évolutions, en fonction du pourcentage de dopage, des indices de réfractions des films minces dopés ZnO:Al, ZnO :In sont montrées sur la figure IV.13. Ces variations montrent que l'indice de réfraction diminue avec la concentration du dopant. Cet abaissement de l'indice de réfraction peut être principalement attribuée à une augmentation de la concentration des porteurs dans les films ZnO:Al et ZnO:In. comme confirmé par l'augmentation de conductivité dans la Figure.IV.10. La Figure.IV.13 montre que la conductivité augmente avec la concentration des dopants croissante, en indiquant que la concentration du porteur augmente avec l'augmentation de la concentration du dopant. Okuyama et Mazon et al. [45,46] a trouvé que l'indice de réfraction est été en rapport inversement avec la concentration du porteur. C'est bien connu [15,16] cet Al que l'impudicité a dopé dans films ZnO peut agir comme un donateur efficace par suite d'introduction substitutionnel d'Al³⁺ dans le Zn²⁺ placez ou incorporation d'Al ions dans les places interstitielles, produire des porteurs libres. Avec la concentration du dopant croissante, la concentration du porteur dans les films ZnO:Al est augmentée. Par conséquent, l'indice de réfraction est diminué.

2 3 4 5 6 7 8

Indice de refraction

2,6

2,4

2,2

2,0

1,8

1,6

1,4

ZnO dope Al(NO₃)₃ ZnO dope Al2(SO4)3 ZnO dope In Cl₃

Dopage (% wt)

Figure.IV.13 : Variation de l'indice de réfraction en fonction du dopage pour les trois sources
de dopage (:Al(NO3)3, ?:Al2(SO4)3, ?:InCl3).

2 3 4 5 6 7 8

Indice de refraction

2,55

2,50

2,45

2,40

2,35

2,30

ZnO dope In Cl₃

450

400

250

550

500

350

300

Desordre E. (meV)

Dopage (%wt)

Figure IV.14 : la variation de l'indice de réfractionet le désordre en fonction de dopage.

IV.5. Les propriétés électriques :

Les propriétés électriques des couches minces de ZnO dopé et non dopé sont d'un intérêt considérable dans plusieurs applications industrielles telle que les cellules solaires et les écrans plats. Parmi ces propriétés on cite la conductivité électrique comme étant le paramètre le plus important.

IV.5.1. Conductivité électrique :

Nous avons étudié, à l`obscurité, la variation, avec la pourcentage de dopage, de la conductivité électrique des couches minces de ZnO dopées. Tout comme le gap optique, l'influence du pourcentage de dopage sur la conductivité est représentée sur la figure IV.15. Sur cette même figure nous montrons aussi l'effet de chaque dopant sur la conductivité. On observe des évolutions identiques pour les deux précurseurs Al(NO3)3 et In Cl3. Un faible dopage de l'ordre de 2% augmente la valeur de la conductivité par un ordre de grandeur. Cependant, une diminution de la conductivité dans la gamme 2%-4%. A partir de ce dernier pourcentage elle reste pratiquement constante. Par ailleurs, on trouve un comportement différent de la conductivité pour un faible dopage (=2%) avec Al2(SO4)3. Au-delà de ce pourcentage, la conductivité reste croissante. Cette augmentation de la conductivité avec la concentration peut être interprétée par l'accroissement du nombre des porteurs de charges (électrons) provenant des ions donneurs qui sont incorporés dans les emplacements substitutionnels ou interstitiels de cation de Zn²⁺ [73].

Comme il a été trouvé pour l'influence du pourcentage de dopage sur la vitesse de croissance. A faible pourcentage de dopage la vitesse de déposition est décroissante car une partie de la solution de départ, non dissociée ou partiellement dissociée, ne contribue pas à la formation des couches ou bien les réactions entrant dans leurs cinétiques de croissance sont lentes [25]. Ces deux derniers phénomènes peuvent être à l'origine des variationsde la conductivité et du gap optique en fonction de pourcentage de dopage. En effet, le rétrécissement du gap est causé par l'augmentation des porteurs libres induite par l'accroissement du désordre dans les films.

0 2 4 6 8

Conductivite (n.cm)-1

0,01

0,1

1

ZnO dopé avec Al2(SO4)3 ZnO dopé avec Al(NO₃)₃ ZnO dopé avec In Cl₃

Dopage (% wt)

Figure IV.15 : la variation de la conductivité électrique de ZnO en fonction de pourcentage de
dopage pour les trois sources de dopage (? : InCl3, :Al2(SO4)3, ?: Al(NO3)3).

Nous avons regroupé dans le tableau (IV.1) les valeurs des propriétés fondamentales des couches ZnO préparées par différentes techniques d'élaboration. Nous avons trouvé une différence entre nos valeurs de la conductivité et celles rapportées dans la littérature. On remarque que la méthode d'élaboration influe beaucoup sur la conductivité du film. Elle varie de 10³ ( cm)^-1 pour le cas de films obtenus par pulvérisation réactive jusqu'à une valeur de l'ordre de 10^-4 ( cm)^-1 pour ceux synthétisés avec la technique de sol gel. De plus, comme rapporte les travaux de M. de la L. Olvera et al [74], la température de substrat influe énormément sur la conductivité. Ils ont trouvé que l'augmentation de la température fait accroître la conductivité.

En général, la différence entre les valeurs des propriétés optoélectriques des couches minces obtenues par différentes techniques peut être attribuée aux facteurs suivants :

-L'existence, le type et la source de l'impureté (dopant).

-L'existence des pores résiduels dans les couches.

Nous avons déterminé ici les propriétés électriques de nos couches de ZnO. La microstructure
des couches joue un rôle important sur les propriétés électriques d'un oxyde semiconducteur

puisque la hauteur des barrières de potentiel qui existent entre les grains dépend essentiellement de l'état du matériau de départ utilisé et des conditions expérimentales de sa synthèse. Le transport dans les couches minces de ZnO dépend de la présence des défauts, en particulier, les lacunes d'oxygène, le Zinc en interstitiel et les dopants. En effet, ces trois types de défauts sont responsables de l'augmentationdes porteurs libres et par conséquent celle de la conductivité.