Etude du dopage des couches minces de ZnO élaborées par spray ultrasonique

IV.5.2.L'énergie d'activation:

Sur la figure IV.16 nous avons rapporté la variation de l'énergie d'activation de la conductivité électrique pour les trois sources des dopants. Cette dernière est déduite de la pente de la variation de la conductivité en fonction de la température de mesure. Cette énergie d'activation nous renseigne sur la position du niveau de Fermi par rapport à celui de la bande de conduction (E_a= EC-EF). L'énergie d'activation est déduite de la mesure de la conductivité à différentes températures. Durant la mesure de la conductivité nous avons remarqué un fait attrayant dans un bon nombre d'échantillons. Ce dernier se résume dans l'augmentation rapide et continu dans le courant quant la mesure est menée à des températures élevées, et par conséquent la valeur de l'énergie d'activation dans certains échantillons est déduite avec une certaine erreur. Ceci complique l'interprétation de la variation de l'énergie d'activation en fonction de pourcentage de dopage. La conductivité est donnée par l'expression suivante:

0 · 0 · 0 ?

. exp

?_ Ea ? ? ? 1\KT ?

La valeur maximale de l'énergie d'activation trouvée dans nos échantillons est de l'ordre de 0.145 eV. Cette valeur, donnée par Al2(SO4)3, est très petite devant celle du gap, ce qui indique que les films sont du type n. En effet, il est généralement admis que les couches minces de ZnO sont nativement du type n. On remarque sur cette meme figure que l'évolution de l'énergie d'activation en fonction du taux de dopage varie de manière différente pour les trois sources utilisées. Un faible dopage en Aluminium, de l'ordre de 2%, provoque un saut rapide dans l'énergie d'activation mais de manière différente pour les deux précurseurs.

Energie d'activation (eV)

0 2 4 6 8 10

0,16

0,14

0,12

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

ZnO dopé avec Al2(SO4)3 ZnO dopé avec Al(NO₃)₃ ZnO dopé avec In Cl₃

Dopage (% wt)

Figure IV.16 : Variation de l'énergie d'activation en fonction de pourcentage du dopagepour
les trois sources de dopage (?:Al(NO3)3, :Al2(SO4)3, ?:InCl3).

La valeur de l'énergie 0,08eV pour ZnO non dopé augmente jusqu'à 0.15eV pour un dopage de 2% en _Al2(SO4)3 mais, à l'inverse, elle diminue jusqu'à 0.04eV pour un dopage en Al(NO3)3. Elle est multiplié par un facteur deux dans le premier cas et elle est divisée par un facteur deux dans le second cas. Ce résultat montre que le type de la source utilisée pour le dopage est un facteur important dans le déplacement du niveau de fermi et par conséquent la valeur de l'énergie d'activation. L'accroissement de l'énergie Ea dans le cas _Al2(SO4)3 indique qu'à faible dopage =2% il ne se produit pas un dopage effectif donnant des couches ZnO :Al mais peut être qu'il y'a formation d'autres phases qui peuvent provenir des réactions intermédiaires entre le Zinc, le soufre et l'Aluminium. Ce résultat ne peut être confirmé et justifié avec exactitude qu'avec une étude et des analyses poussées des transformations de phases. Au fait et à la lumière de ce résultat nous préconisons, comme montré sur la figure IV.17, l'utilisation d'un pourcentage de dopage supérieur à 2%.

Conductivite (n.cm)-'

Energie d'activation (eV)

2 3 4 5 6 7 8

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

ZnO dope Al2(SO4)3

0,14

0,12

0,10

0,08

0,06

Dopage (%wt)

Figure IV.14 : la variation de la conductivité et l'énergie d'activationen fonction du dopage dans le cas de Al2(SO4)3.

La décroissance de Ea avec le dopage en Al(NO3)3 montre qu'il n'y a aucune anomalie et que le dopage s'effectue normalement pour tout les pourcentages utilisées. Enfin, l'évolution, en forme de U, de l'énergie d'activation avec le dopage en InCl3 montre un minimum à 4%. Ceci indique qu'au-delà de cette valeur il y'a une possibilité de formation d'alliage en InO3 plutôt que de dopage en Aluminium.

Tableau.IV.1. Tableau récapitulatif des propriétés des couches ZnO élaborées par différentes techniques.
Technique utilisée	Dopage (%wt)	Gap Eg(eV)	Energie d'urbach EU (meV)	Indice de réfraction Nf	Conductivité (?cmi^1	Energie d'activation Ea(eV)	Réf.
Spray ultrasonique	ZnO:Al	3,31 -2,8	--	--	0,01 -0,17	--	[75]
Sol gel	ZnO:Al	--	--	1,94 -1,71	7,1.10^-5 -4.10- ^4	--
Sol gel	ZnO:Zr	3,3 -3,27	143 - 167	--	2,94 -13,88	--	[77]					Sol gel
ZnO:Ga	--	--	--	10 -140	--	[78]	Ablation laser
ZnO:Al	3,4 -3,3	50 - 110	--	10 -140	--	[79]	Procédé pyrosol
ZnO:In	~ 3,3	--	1,9 - 2,1	0,033 - 100	--	[80]
Présent travail Spray ultrasonique	ZnO (0%) ZnO:Al (=10%) ZnO:In (=8%)	3,4 3,4 -3,1 3,4 -3,2	294 294 -698 294 - 520	1,46 1,68 -1,46 2,50 -1,46	0,2 0,2 -7,2 0,2 -5,3	0,078 0,078 -0,03 0,078 -0,013

Conclusion générale

Conclusion générale :

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la synthèse et l'étude du dopage des couches minces d'oxyde de zinc élaborées par spray ultrasonique. Pour réaliser ces dépôts, nous avons utilisé la technique spray ultrasonique à partir d'une solution d'acétate de zinc en utilisant, séparément, différentes sources de dopants (Al(NO3)3, Al2(SO4)3, In Cl3). Cette technique permet d'obtenir des dépôts ayant des propriétés qui varient selon les conditions d'élaboration,afin d'étudier les effets du dopage sur les propriétés physiques des couches minces réalisées.

Nous avons caractérisé les couches minces d'oxyde de zinc (ZnO) dopées et non dopées par des méthodes variées : la diffraction de rayons X (DRX) pour l'étude structurale, la spectroscopie UV-Visible et l'ellipsométrie pour l'étude des propriétés optiques et enfin la méthode des deux pointes pour déterminer les propriétés électriques de nos couches. Nous avons plus particulièrement porté notre attention sur l'influence de dopage; i.e type et concentration du dopant dans le film.

L'étude structurale des films par DRX montre, à partir des pics du spectre, que tous les films de ZnO non dopés et dopés obtenus sont polycristallins avec une structure hexagonale wurtzite et d'une orientation préférentielle (002) d'axe c perpendiculaire au substrat. D'autre part, l'analyse de ce dernier pic a montré une légère augmentation de la taille des grains avec le pourcentage de dopage.

Les caractéristiques optiques des couches minces de ZnO dopées et non dopées sont aussi modifiées par le pourcentage de dopage. L'indice de réfraction et les coefficients d'absorption sont diminués avec le pourcentage de dopage. Ce résultat est lié à la variation de la compacité du matériau. La diminution de la largeur de la bande interdite avec le pourcentage de dopage suggère la disparition des défauts et des impuretés telles que les atomes interstitiels des dopants. L'augmentation de l'énergie d'Urbach se traduit par l'augmentation du désordre structural et l'amélioration de la stoechiométrie.

Les caractéristiques électriques des couches minces de ZnO dopées et non dopées montrent que la conductivité augmente avec l'accroissement de la concentration des dopants dans la solution. Ce résultat a été interprété par l'augmentation du nombre des porteurs de charges (électrons) provenant des ions donneurs Al³⁺, In³⁺ incorporés dans les emplacements substitutionnels ou interstitiels de cation de Zn²⁺. La valeur maximale de l'énergie d'activation

trouvée dans nos échantillons est de l'ordre de 0,14 eV. Comme cette valeur est inférieure à la moitié du gap ce qui indique que les films sont du type n.

Au terme de cette étude, nous pouvons dire que spray ultrasonique est une technique bien adaptée à l'élaboration des couches minces de ZnO de bonne qualité quiont été caractérisée par la présence d'un pic assez intense dans leur spectre de photoluminescence.

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Doping study of ZnO thin films deposited by ultrasonic
spray

Abstract:

Zinc oxide (ZnO) is a binary semiconductor material with direct band gap (3,3 eV) because of their good optoelectronics properties, ZnO films find several applications such as: solar cells, gas sensors, piezoelectric sensors, waves guides... etc. ZnO thin films can be prepared by several techniques, such as: spray, thermal evaporation, reactive sputtering, sol gel, laser ablation... etc. In the present work and in the order to obtain conducting transparent layers, ZnO thin films were deposited by ultrasonic spray technique on glass substrates. Our interest is on the investigation of the doping level influence on the structural, optical and electrical properties of ZnO thin films. One has used three dopants sources; i.e Al2(SO4)3, Al(NO3)3, InCl3. We varied the rate of doping of 0 to 8% wt in the starting solution. The optical characterization of deposited films was carried out using UV-Vis spectrometry in the spectral range 200-800 nm. The analysis of the transmittance spectra allows us to deduce the films thicknesses and optical band gaps. Hence, the values of the gap were found to be between 3.4 to 3.1 eV. X-ray diffraction patterns confirm that films are nanocrystalline and exhibit the (0 0 2) direction as a preferred orientation. The electrical conductivity and its activation energy were calculated from transport measurement in a two probes coplanar structure.

Key Words: ZnO, thin films, ultrasonic spray, transmission, XRD.

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