I.4.2. Dépôts chimiques en phase vapeur.
Les méthodes par CVD permettent de réaliser des
dépôts à partir de précurseurs gazeux qui
réagissent chimiquement pour former un film solide déposé
sur un substrat. Les méthodes de synthèse les plus
utilisées sont :
_ le dépôt par décomposition de
composés organométalliques (MOCVD) soit à pression
atmosphérique [83] ou à basse pression [84] ;
_ le dépôt par pyrolyse d'aérosol,
appelé aussi « spray pyrolysis » à partir de solutions
aqueuses ou alcooliques est très employé surtout pour les oxydes
car les dépôts sont élaborés sous atmosphère
normale [85, 86];
le dépôt par couche atomique (ALD) [87] ou
epitaxiée (ALE) [88] et la photo-ALE [89];
_ le dépôt chimique en phase vapeur
assisté par plasma (PECVD) [90], la photo CVD [91], et récemment
le dépôt électrophorèse pour les films «
nanofils » de ZnO [92].
Les principaux avantages de ces techniques sont de permettre
la cristallisation de films sans avoir recours à un recuit, de pouvoir
contrôler la composition durant le dépôt, de réaliser
un dépôt d'épaisseur et de composition uniformes
possédant en plus une excellente adhérence.
Cependant ces techniques ont l'inconvénient de donner lieu
à des films contaminés par les résidus des
précurseurs et celui d'avoir une température de réaction
souvent élevée.
Le dépôt en phase vapeur chimique (CVD) est une
méthode dans laquelle le ou les constituants d'une phase gazeuse
réagissent pour former un film solide déposé sur un
substrat.
Les composés volatiles du matériau à
déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur et
introduits dans une enceinte où sont placés les substrats. Le
film est obtenu par réaction chimique entre la phase vapeur et le
substrat chauffé. Dans certains cas, une élévation de
température est nécessaire pour maintenir la réaction
chimique. Le CVD est un domaine interdisciplinaire, il comprend un ensemble de
réactions chimiques, un processus thermodynamique et cinétique,
un phénomène de transport [93]. La réaction chimique est
au centre de ces disciplines: elle détermine la nature, le type et les
espèces présentes. Il existe deux types de réacteurs: le
réacteur à paroi chaude et le réacteur à paroi
froide. Dans le cas du réacteur à paroi chaude, ce dernier est
chauffé directement, ce qui permet d'opérer à plus faible
pression: à peu près 75 mtorr, pour lesquels des
dépôts se produisent sur les substrats, mais aussi sur les parois
(technique LPCVD : Low-Pressure Chemical Vapor Deposition [94]). Dans le cas du
réacteur à paroi froide, seul le substrat est chauffé, si
bien que la réaction n'est effective qu'au niveau du substrat
chauffé; elle se produit à pression atmosphérique. Le
principe de cette méthode de dépôt est
présenté dans la figure I.14 dans le cas de la paroi chaude.
A titre d'exemple, le dépôt d'un film de
tungstène très réfractaire peut se faire à l'aide
d'une méthode décrite par l'équation suivante :
600°C
WFgaz + 3H2 gaz > Wsolide + 6HFgaz
Cette formule implique que si l'on mélange deux gaz WF
et H2, une couche de tungstène peut être obtenue. Avec la
méthode CVD, il est possible de déposer des matériaux
métalliques, diélectriques et composites.
Figure I.14. Schéma de principe de
dépôt en phase vapeur chimique (CVD), réacteur à
parois
chaudes
La réaction chimique peut être activée
à l'aide d'un plasma. Cette méthode s'appelle "CVD plasma" ou
PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Dans ce cas, il y a
création en plus de particules énergétiques [95].
La fabrication de couches minces métalliques
grâce à ces méthodes s'est particulièrement
développée ces dernières années. Les avantages de
ce procédé sont les suivants : il est facile d'obtenir un assez
grand nombre d'éléments ou de composés chimiques.
On obtient des couches de bonne qualité, un excellent
recouvrement des marches, et une bonne adaptabilité dans une
chaîne de production. De plus, elle offre la possibilité de
réaliser des dépôts sélectifs [96], ce qui permet
d'éliminer une étape de gravure et de planarisation de la
surface. Les inconvénients sont les suivants : les films sont peu
denses, ils sont souvent contaminés par des gaz très
réactifs issus de la réaction chimique (hydrogène, fluor,
chlore,...). Tous les matériaux ne peuvent être
déposés par CVD, et le système de dépôt est
une mise en oeuvre relativement lourde.
I.4.2.1. Sol-gel :
Le procédé sol-gel est l'une des voies chimiques
de préparation des matériaux de type oxyde métallique tels
que les céramiques et les verres. Il consiste tout d'abord en la mise au
point d'une suspension stable (SOL) à partir de précurseurs
chimiques en solution. Ces " sols " vont évoluer au cours de
l'étape de gélification par suite d'interactions entre les
espèces en suspension et le solvant, pour donner naissance à un
réseau solide tridimensionnel expansé au
travers du milieu liquide. Le système est alors dans
l'état " GEL ". Ces gels dits " humides " sont ensuite
transformés en matière sèche amorphe par évacuation
des solvants (on obtient alors un aérogel) ou par simple
évaporation sous pression atmosphérique (xérogel). Le
dépôt proprement dit peut être réalisé de deux
manières différentes :
· Le " spin-coating " ou centrifugation (figure1.15)
consiste à verser le sol ou le gel sur un substrat mis en rotation par
une tournette. Le liquide en excès est éjecté sous
l'action de la force centrifuge, et l'épaisseur du dépôt
est alors fonction de la vitesse de rotation du substrat et du temps de
dépôt [97].
· Le " dip-coating " ou trempé
(figure1.16) est le procédé qui consiste
à tremper le substrat dans la solution à déposer et
à le retirer ensuite avec une vitesse constante qui conditionne
l'épaisseur du dépôt [98].
Le dépôt est ensuite séché puis
recuit pour obtenir une cristallisation.
Figure I.15. Dispositif expérimental de
dépôt par spin coating.
Figure 1.16. Dépôt de couches minces
par dip-coating : le substrat est immergé dans la solution
et
remonté à vitesse constante
Le choix d'une technique particulière de
dépôt de couches minces dépend de plusieurs facteurs [99].
Les derniers sont le matériau à déposer, la vitesse de
dépôt désirée, les limites imposées par le
substrat, telle que la températures maximum de dépôt,
l'adhérence du dépôt sur le substrat, le dépôt
sur des substrats complexes ou non, la pureté du matériau
envisagé pour la solution idéale et pour une solution de
remplacement, aussi les considérations écologiques et la
facilité d'approvisionnement du matériau à
déposer.
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