I.4.2.2. Principe général du
procédé spray.
Une solution de différents composés
réactifs est défragmentée par un atomiseur en fines
gouttelettes, puis projetée sur un substrat chauffé. La haute
température du substrat permet l'activation de la réaction
chimique entre les composés [100]. L'expérience peut être
réalisée à l'air libre si les constituants ne sont pas
nocifs [101], et peut être préparée dans une enceinte sous
un vide (environ 50 Torr) dans le cas inverse [102]. La description de
la formation des films par la méthode pulvérisation pyrolytique
« Spray pyrolysis » peut être résumée comme
suit:
· Formation des gouttelettes à la sortie du bec de
la sonde.
· Décomposition de la solution des
précurseurs sur la surface du substrat chauffé par
réaction de pyrolyse.
a.Solutions de départ (source)
La composition de la solution de départ est
déterminée par les corps ou les réactifs dissous dans le
dissolvant selon le rapport stoechiométrique
prédéterminé. Comme
précurseurs, on emploie des matériaux chimiques,
habituellement peu coûteux, tels que les nitrates, les chlorures et les
acétates qui sont rangés dans la catégorie des
réactifs [103].
L'eau distillée, ou l'alcool, est souvent
employée comme dissolvant. Dans la solution de base il est
nécessaire d'éliminer les problèmes de solubilité
et de ségrégation de phase. où les différents
composants se précipitent à des temps différents. Pour
pallier à cela et obtenir des solutions homogènes, il est
préconisé d'ajouter, pendant la préparation, une petite
quantité d'acide (par exemple, nitrique) [104-105]. La concentration
globale de la solution peut varier de 0.01 à quelques
moles/litre. Notons que ce paramètre a pour effet de changer la
taille moyenne des gouttes fluides éjectées [103].
D'après la littérature, quelques techniques
incluent le préchauffage de la solution. Ce préchauffage peut,
quelque fois, être utile et favoriser ou accélèrer la
réaction sur le substrat. Ceci permet d'accroître la vitesse de
dépôt et d'améliorer la qualité des films
résultants [102].
b.Génération des gouttelettes
(transport).
L'homogénéité du matériau
déposé peut être déterminée à partir
de la taille des gouttelettes pulvérisées et de la concentration
de la solution tandis que sa morphologie peut être également
déterminée par la concentration et la vitesse des gouttelettes
produites par les atomiseurs [100, 103]. Plusieurs méthodes
d'atomisation ont été employées dans les études de
spray pyrolyse, par exemples : pneumatique (l'air sous pression est le gaz
vecteur) [106-107], ultrasonique [105], par gravitation [102] et autres.
Dans le dispositif de dépôt, la solution de base
peut être véhiculée jusqu'au substrat sous l'effet de la
compression d'un gaz. La conduite de gaz a deux avantages, d'une part
l'écoulement peut être commandé avec beaucoup de
sensibilité et d'autre part, les gaz utilisés peuvent
également être employés en tant qu'éléments
réactifs entrant dans la composition du matériau à
déposer, tel que l'oxygène pour ZnO. Cependant, pour la plupart
des semiconducteurs composés, de l'azote N2 ou un gaz inerte est
employé pour éviter les réactions chimiques entre les
matériaux composés et /ou le dissolvant qui mèneraient
à l'addition des impuretés. Dans certains cas, et afin
d'empêcher l'oxydation des matériaux, un mélange binaire de
N2 et H2 est employé en tant que gaz porteur [107].
c.Réaction chimique sur le substrat
(dépôt).
Quand les gouttelettes d'aérosol s'approchent de la
surface du substrat chauffé (200- 600°C), dans
les conditions expérimentales appropriées, la vapeur
formée autour de la gouttelette empêche le contact direct entre la
phase liquide et la surface du substrat. Cette évaporation des
gouttelettes permet un renouvellement continu de la vapeur, donc les
gouttelettes subissent la décomposition thermique et donnent lieu
à la formation de films
fortement adhérents [108]. On note que la
réaction de décomposition en phase gazeuse, se produisant sur la
surface du substrat, est une réaction endothermique qui exige des
températures de substrat relativement élevées pour
provoquer la décomposition des gouttelettes et activer la croissance de
la couche.
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